微波消解-ICP-MS法測定土壤及耕作物小麥中的8種重金屬元素

摘要：建立微波消解-電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法同時測定土壤及對應耕作物小麥中8種重金屬元素（Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb）含量的方法，比較不同的酸消解體系對土壤消解效果的影響。通過優化儀器參數、選擇¹⁰³Rh作單一內標元素校正土壤基體的干擾及儀器信號漂移，并編輯校正方程消除質譜干擾等，實現對土壤、小麥籽粒及小麥粉中重金屬元素的準確測定。結果表明：以HNO₃-H₂O₂-HF（5：2：2）為消解液體系微波消解土壤時，樣品消解完全巨效果最佳;各元素均呈現良好的線性關系，相關系數（r²）≥0.9995;檢出限在0.005～0.15μg/L之間。土壤標準物質GBW07454（GSS-25）和小麥標準物質GSB10046（GSB-24）的測定值與標準值吻合，加標回收率在93.4%f 103.6%范圍內，方法精密度和準確度高。實際樣品結果顯示，土壤中Cd、Pb達到3級中污染水平;對應小麥籽粒和小麥粉中重金屬元素與土壤存在一定的同源性，重金屬元素更易富集于小麥籽粒中，其中Cd污染最嚴重。

關鍵詞：電感耦合等離子體質譜法;微波消解;土壤;重金屬;小麥

中圖分類號：O657.7 文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2019）05-0085-08

收稿日期：2019-01-17;收到修改稿日期：2019-03-03

基金項目：河南省土壤重金屬污染監測與修復重點實驗室開放基金資助項目（2017205）

作者簡介：徐聰（1990-），女，山西河津市人，碩士，研究方向光譜質譜分析。

通信作者：池海濤（1978-），男，內蒙古烏蘭察布市人，副研究員，博士，研究方向原子光譜分析。

0 引言

工農業的迅速發展導致了嚴重的環境污染問題。工業生產中排放的廢水、廢氣、廢渣，生活垃圾及農藥化肥中的重金屬元素滲入土壤、地下水和地表水[1]。2014年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國耕地土壤環境質量堪憂，部分地區污染嚴重，其中無機重金屬元素的污染問題尤其突出[2-3]。耕地土壤為作物的生長提供必須的水分和養分，其中的重金屬污染伴隨著吸附、浸漬等物化過程，遷移至水體甚至作物中。小麥作為我國第二大糧食作物，土壤重金屬污染不僅影響作物的生產質量，同時也可通過食物鏈危及人類健康。因此，建立一種簡單高效、高準確度與靈敏度的分析方法，測定耕地土壤及其小麥中的重金屬元素含量對評價土壤污染水平具有重要意義。

土壤中無機重金屬污染種類主要包括鉻（Cr）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、鉆（CO）、釩（V）、鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、鉛（Pb）、銻（Sb）等多種元素[4]，其傳統測定方法主要采用HJ/T166-2004《土壤環境監測技術規范》中規定的原子熒光、原子吸收及電感耦合等離子體光譜法（ICP-AES）[5-10]。原子熒光與原子吸收法操作繁瑣，不能實現多元素同時測定，ICP-AES法雖能同時檢測，但靈敏度不夠。相較于上述傳統方法，電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）特有的高靈敏度和精度、寬線性動態范圍、強抗基體干擾能力以及高效率分析等優點[11]，能更好地滿足基體復雜土壤樣品中重金屬元素含量的測定[12-16]。

重金屬元素測定的關鍵在于前處理消解，土壤中重金屬元素主要以氧化物形態存在，常規的濕法消解、干灰化法消解效果不佳[17];微波消解則是一項結合密閉高壓和微波進行消解的前處理技術，具有高效快速、密閉污染小、試劑用量少、元素不易損失（如揮發組分Hg、As）、操作簡便等優點，在樣品前處理方面的應用日趨成熟[17-19]。同學全等[14]以HNO₃-HCl-HF體系作為酸消解體系，采用全自動石墨消解儀處理土壤樣品，實現了As、Hg、Se、Sb4種元素殘留量的測定。Peng等[3]采用HNO₃-HCl--HF作為微波消解體系，除Mn、Sr、Ba、Fe等半金屬外，大部分金屬元素消解效果良好;采用HNO₃-HCl-HClO₄-HF濕法消解，消解溫度為180℃時消解效果最佳，但易造成As、Pb等元素的揮發損失。

本研究采用微波消解前處理土壤，選擇HNO₃-H₂O₂-HF酸體系，通過優化-HF酸的比例消解土壤，該消解體系比國標[20]中規定的HNO₃-HCl-HClO₄--HF的酸消解體系使用的化學試劑種類和用量更少;小麥則采用方法成熟的HNO₃-H₂O₂體系微波消解[13]，減少干擾因素的同時提高前處理效率。以單元素¹⁰³Rh作內標，He碰撞反應池技術結合干擾校正方程強力消除干擾，建立了ICP-MS準確測定土壤及其耕作物小麥中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 8種重金屬元素的測定方法，并對土壤及其耕作物小麥中的重金屬含量進行污染相關性分析，為土壤環境及糧食作物安全監測相關研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7700x電感耦合等離子體質譜儀：美國Agilent公司，配有自動進樣器及MassHunter軟件操作系統;Mettler Toledo XS204電子分析天平：瑞士梅特勒一托利多公司，最小分度0.1 mg; Ethos高級微波消解儀：意大利Milestone公司;VB24 Plus電熱消解儀：北京萊伯泰科公司;Milli-Q超純水處理系統：美國Millipore公司;PXS-215型離子酸度計：上海雷磁;99.99%高純液氫：北京永圣氣體科技有限公司。

硝酸、鹽酸、氫氟酸，均為Mos級，購于美國Merck公司;高氯酸、過氧化氫為優級純，購自北京化學試劑廠;鉻、鎬、銅、鋅、砷、鉛、鎳混合標準溶液（10mg/L，Part#5183-4682），鏗、鉆、銘、柿、銥調諧溶液（10μg/1），汞單元素標準溶液（10mg/1），購自美國Agilent公司;佬單元素內標溶液（1000mg/1），國家鋼鐵材料測試中心;土壤標準樣品GBW07454（GSS-25），小麥標準物質GSB 10046（GSB-24），地球物理地球化學勘探研究所（IGGE）。I-1、I-2、I-3土壤、小麥籽粒及小麥粉樣品均由河南省土壤重金屬污染監測與修復重點實驗室提供。實驗過程中所用超純水電阻率為18.2 MO-cm，聚四氟乙烯管、容量瓶等均用HNO₃（1+4）浸泡24 h以上用超純水沖洗后備用。

1.2樣品采集

本實驗選取遠離公路、工廠等污染源，具有代表性的農田作為取樣地點。將土壤樣品置于陰涼處自然風干，剔除植物根系、有機殘渣及可見侵人體，搗碎后過100目篩;對應小麥樣品去殼，取其籽粒部分，用自來水和去離子水沖洗干凈，于40℃烘干，粉碎后取樣;小麥粉則由籽粒磨粉加工而成。

1.3標準溶液的配制

采用重量法準確稱取一定質量的混合標準溶液，配制成質量濃度為1.0mg/L的Cr，Cu，Zn，Ni，As、Cd、Ph標準儲備液。再分別準確稱取一定質量的混合元素儲備液，采用2%硝酸溶液逐級稀釋成不同濃度范圍的標準溶液。其中As、Cd標準系列質量濃度為：0，5.00，10.0，20.0，50.0，100μg/L，Cu，Ni標準系列質量濃度為：0，10.0，20.0，50.0，100，200μg/L; Cr，Zn，Ph標準系列濃度為：0，20.0，50.0，100，200，500μg/La樣品測定時根據實際情況采用2%硝酸進行稀釋以降低基體效應并保證元素濃度在標曲范圍內。同法配制汞元素的標準溶液，質量濃度為0.10，0.50，1.0，2.0，5.0 wg/l.。

自動調諧液及內標鍺溶液分別用2%硝酸稀釋成質量濃度為1.0 wg/l.和200μg/L的工作溶液;測定時樣品溶液和內標溶液由三通閥連接分別從樣品管和內標管進樣。

1.4樣品前處理

研磨好的樣品在烘箱中于105℃烘干。土壤及其作物均采用微波消解法前處理。

土壤的消解：準確稱取0.1 g（精確到0.000 1 g）土壤于聚四氟乙烯的微波消解罐中，加入少量超純水使樣品濕潤，分別加入5 mL HNO。、3 mL -HF、2 mLHZOZ，混勻后蓋好消解蓋，放置通風廚中過夜。第二日密封好后裝人微波消解儀中，連接好溫度傳感器，按照設定的消解程序進行反應：于5min內升至120℃，保持5min;再升溫15min至180℃，保持30min;繼續升溫20min至210℃，保持40min，可重復2-3次微波程序直至消解完全。

小麥、面粉的消解：準確稱取1.0 g（精確到0.0001 g）小麥、面粉于聚四氟乙烯的微波消解罐中，加入少量超純水浸潤，分別加入5 mLHNO₃，2 mLH₂O₂，混勻，由于糧食的含氮量較高，常溫反應明顯，在通風廚中放置3h后，密封裝人微波消解儀中，按照設定的消解程序進行反應：于5min內升至120℃，保持10min;再升溫10min至160℃，保持30min，至消解完全。

消解功率設為1500 W，待消解完畢，冷卻至室溫，取出微波消解罐，為防止As，Hg等易揮發元素的損失及-HF酸對進樣系統的腐蝕，80℃下在電熱消解儀上趕酸至近干，用2%硝酸溶液洗滌數次消解內管及蓋，將消解液轉入25 ml，容量瓶中，加入適量金元素以消除記憶效應，用2%硝酸溶液定容至刻度，搖勻靜置待測;同時制備2個空白溶液。

測定土壤的酸堿性：稱取log土壤樣品于loo ml，燒杯中，按照水土比為2.5：1的質量比例，用量筒量取25 n止蒸餾水加入燒杯中，攪拌2min后，靜置30min，用校準后的酸堿計測定。

1.5 ICP-MS儀器工作參數

采樣錐及截取錐經長期使用，表面和錐孔孔徑會發生變化，因此測試前需采用1.0 wgiL的鏗、鉆、佗、柿、銥調諧液對儀器進行自動調諧，通過調整矩管位置，離子透鏡電壓，質量軸等，使儀器的靈敏度、分辨率、氧化物及雙電荷產率等指標達到測定要求。調諧優化后的ICP-MS參數如表I所示。

2 結果與討論

2.1 內標的選擇及干擾校正

ICP-MS在分析過程受到質譜干擾和非質譜干擾的影響，樣品的基體效應、同質異位素、多原子離子、氧化物等都是影響ICP-MS結果準確性的關鍵因素[21-22]。土壤及小麥的高鹽基體效應是ICP-MS分析過程中非質譜干擾的典型體現，易造成儀器信號漂移，且干擾程度與基體性質密切相關。一般采用優化儀器參數、稀釋樣品及在線內標校正等措施來降低乃至消除干擾。

優化后的儀器參數見1.5節，而內標元素的選擇對于降低基體干擾、實現重金屬元素的準確測定至關重要。內標的選擇原則首先是樣品中不含該元素，由于土壤基體成分復雜，含有多種元素，需要先采用半定量全掃描的方式確定全元素的含量分布，測試后發現土壤中含有常用的內標元素Sc、Ge、In、Tb、Bi等，而¹⁰³Rh元素相比含量較低，與待測元素¹¹¹Cd的占比為0.73‰。趙小學等[23]研究發現采用單一的內標¹⁰³Rh元素即可實現對土壤復雜基體樣品中不同質量段、多金屬元素的同時測定。因此，本方法選擇¹⁰³Rh作為內標元素，并根據待測元素與內標的計數比率來補償基體效應，其內標回收率能較好的控制在80%～120%之間。同時，Cr、Cd、Cu、Zn、As、Pb混合標準溶液中高含量的K、Ca、Na、Mg、Fe等元素對土壤和小麥的高鹽基體也有一定的基體補償效應。

2.2 同位素的選擇及干擾校正

ICP-MS法的質譜干擾包括同質異位素、⁴⁰Ar³⁵Cl⁺、³⁵Cl¹⁶O¹H⁺、⁴⁰Ar³⁵Cl¹⁶O⁺等多原子離子及氧化物、雙電荷干擾等[22];多原子離子干擾是ICP-MS分析土壤和小麥樣品時的主要質譜干擾來源。可利用優化儀器參數、選擇He模式碰撞反應池技術及編輯干擾校正方程予以解決。

將儀器自動調諧至最佳狀態，優化氧化物、雙電荷及多原子離子指數，結果見1.5節。同一元素的不同同位素受到的干擾程度與操作條件、樣品基質密切相關，因此選擇干擾較少、豐度較高的同位素測定，各元素的同位素質量數分別為⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁷⁵As¹¹⁴Cd、²⁰²Hg、²⁰⁸Pb。在土壤和小麥樣品的分析中，由于待測元素⁵²Cr受³⁶Ar¹⁶O⁺、³⁷CI¹⁵N⁺、⁴⁰Ar¹²C⁺、³⁵Cl¹⁶O¹H⁺，⁷⁵As受⁴⁰Ar³⁵Cl⁺，¹¹¹Cd受⁹⁴Zr¹⁶O¹H⁺等多原子離子的干擾，必須采用He模式的碰撞反應池技術來降低干擾。但對于As、Cd、Pb元素僅采用動能歧視不足以消除干擾，故還需選擇EPA200.8推薦的干擾校正方程進一步校正。幾種元素的校正方程如下式所示：

⁷⁵As=M⁷⁵-3.127M⁷⁷+2.549M⁸²

²⁰⁸Pb=M²⁰⁶+M²⁰⁷+M²⁰⁸

¹¹¹Cd=0.764M¹⁰⁶-1.073M¹⁰⁸+M¹¹¹

2.3 酸消解體系的確定

土壤中含有大量的硅酸鹽及各種有機質，基體成分復雜，因此在其前處理過程中，選擇合適的酸消解體系對于重金屬的溶出及準確測定至關重要。HNO₃的強氧化性和低酸干擾效應是樣品無機化的首選試劑，高溫下可將土壤中的大部分有機質氧化成二氧化碳和水，而H₂O₂可有效地輔助HNO₃消解土壤中復雜的有機質和金屬氧化物;-HF則可以破壞土壤基質中的難溶硅酸鹽及礦物鹽晶格結構，HClO₄的高氧化能力及強溶解能力能使富集于礦物晶格或腐殖質中的金屬元素進一步析出。HCl與HNO₃構成的逆王水體系，能更好地氧化消解樣品中的金屬與有機質[24-25]。

本方法設計5種不同的酸消解體系為A：HNO₃-H₂O₂-HF（5：2：2）、B：HNO₃-HCl-H₂O₂（5：2：2）、C：HNO₃-HClO₄-H₂O₂（5：2：2）、D：HNO₃-HCl-H₂O₂-HF（5：1：2：1）、E：HNO₃-HClO₄-H₂O₂-HF（5：1：2：1）進行實驗，均按照1.4中微波消解程序對土壤標準物質消解前處理，分別做6個平行樣，各重金屬含量結果及相對標準偏差（RSD）見表2。

實驗過程中發現，A：HNO₃-H₂O₂-HF（5：2：2）的消解液清澄透明，無任何沉淀與懸浮物，表明土壤基質消解完全;D：HNO₃-HCl-H₂O₂-HF（5：1：2：1）與E：HNO₃-HClO₄-H₂O₂-HF（5：1：2：1）消解液雖澄清，但有少許白色沉淀;而B：HNO₃-HCl-H₂O₂（5：2：2）與C：HNO₃-HClO₄H₂O₂（5：2：2）的消解液在定容后均呈懸濁狀態，有灰色沉淀懸浮，說明其未消解完全。結合表2中結果可以看出，A、D、E3種含有-HF酸的消解體系處理完樣品后，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 8種元素的測定結果明顯高于B、C兩種不含-HF酸消解體系的結果，且均在標準值范圍內，其中采用A：HNO₃-H₂O₂-HF（5：2：2）的處理結果比D、E兩組更接近標準值，相對標準偏差RSD在0.95%～4.4%之間;且D、E兩組中Cd元素測定結果偏低。這是因為土壤的主要成分為有機質和礦物質，而礦物質中硅酸鹽含量最高，-HF酸的加入能破壞硅酸鹽晶格，而且在高溫消解過程中，需足夠量的HF酸才能完全破壞硅酸鹽晶格結構，使難溶金屬元素完全釋放出來，因此A組-HF酸的占比優于其他組。且與傳統的HNO₃-HCl-HClO₄-HF消解體系相比，采用A：HNO₃-H₂O₂-HF（5：2：2）酸消解體系處理土壤樣品，減少了酸的種類和數量，同時避免了HClO₄和HCl中氯離子的引入導致的⁴⁰Ar³⁵Cl⁺、³⁷Cl¹⁶O⁺、³⁷Cl¹⁶O¹H⁺等多原子離子的質譜干擾及HClO₄在密閉條件下加熱時的爆炸危險。因此，綜合以上結果選擇A：HNO₃-H₂O₂-HF（5：2：2）體系消解土壤樣品。

2.4 標準曲線與檢出限

儀器的各項工作參數優化完成后，建立8種元素的標準曲線。儀器分析過程中內標管應始終插在內標液中，進樣針依次由低濃度到高濃度對標液（包括空白）進行測定。以各元素的標準質量濃度為橫坐標，試液中待測元素的計數與內標銠計數的比值為縱坐標（Ratio），繪制標準曲線。結果表明，這8種重金屬元素的線性關系良好，相關系數均在0.9995以上。

對樣品空白溶液平行測定11次，由空白溶液的標準偏差σ，標準曲線的斜率b，根據檢出限的計算公式LOD=3.3σ/b、即可得到檢出限（見表3）0該方法所得各元素的檢出限在0.005～0.15μg/L之間。

2.5 方法的精密度與準確度

采用建立的方法分別對土壤標準物質GBW07454（GSS-25）和小麥標準物質GSB10046（GSB-24）進行分析，各平行制備6份，以相對標準偏差RSD（%）來驗證方法的精密度。方法的準確度則通過加標回收率考察，在土壤樣品中分別加入40.0μg/L的Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb標準溶液和0.40μg/L的Cd、Hg標準溶液;小麥樣品中分別加入80.0μg/L的Cu、Zn、Hg標準溶液、4.0μg/L的Cr、Ni、Pb和2.0μg/L的As、Cd標準溶液，進行加標實驗，結果見表4。結果表明測定值與標準值吻合，方法精密度RSD均小于5%，加標回收率均在93.4%～103.6%之間，表明方法的精密度良好，準確度高，具有較好可靠性。

2.6 樣品測定及重金屬污染評價

參照已建立的方法，分別以HNO₃-H₂O₂-HF（5：2：2），HNO₃-H₂O₂（5：2）為酸消解體系，微波消解土壤、小麥及面粉樣品，選擇103作在線內標校正，對采集的具有代表性的3塊農田耕層土壤及對應收獲期小麥籽粒、粘磨成粉后所得樣品進行分析。

根據單因子污染指數法，以GB 15618-2008《土壤環境質量標準》中Ⅱ級標準[4]評價土壤的重金屬累積污染程度。公式為P_i=C_i/S_i，其中，P_i為土壤中污染物的環境質量指數，C_i為污染物的實測質量濃度（mg/kg），S_i為重金屬元素在土壤環境質量標準（GB15618-2008）Ⅱ級標準中的限值，污染指數分級標準[22]見表5。由實驗測得土壤平均PH值為8.1，呈弱堿性，各元素在堿性條件下的限值見表6。小麥則采用農業部制定的NY861-2004標準[26]來評價重金屬環境污染現狀。

結合表6可知，土壤、小麥籽粒及粉3種樣品中Cr、Ni、Cu、Zn、As 5種重金屬元素含量均在限值以內，表明均未受該5種元素的污染。土壤中Cd、Hg、Pb 3種元素的平均超標率為139%、78.67%、117%，單因子指數P_i分別為2.39，1.79，2.17，元素含量排序為Pb>Cd>Hg，其中Cd、Pb達到3級中污染水平。小麥籽粒及面粉中則Cd均超標，平均超標率分別為289%和167%，這可能是因為小麥對Cd元素的吸收能力較強，Cd元素較容易遷移至小麥籽粒中，表明Cd對土壤的重金屬污染最嚴重。從各土壤與對應小麥粉中Cd元素的污染情況可以看出，小麥與土壤之間的重金屬元素存在同源性，其受土壤重金屬污染的影響較大。土壤與作物之間重金屬元素污染的相關性研究有待后續進行詳細研究[27-28]。同時發現I-1、I-2、1-3小麥粉中的Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb元素均比對應的小麥籽粒中的含量低，重金屬元素易富集在籽粒中。

3 結束語

本文建立了微波消解一ICP-MS法同時測定農田土壤及小麥中8種重金屬元素的方法，通過優化土壤酸消解體系，采用HNO₃-HF-H₂O₂（5：2：2）消解體系，微波消解處理樣品后，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb8種重金屬全部溶出，高效環保且元素損失小、污染少;采用103Rh單一內標在線校正，碰撞池結合干擾校正方程使土壤中的基體干擾和共存干擾效應得以消除。該方法快速高效，準確度及精密度高，適用于土壤及其作物中的重金屬的測定。樣品測定結果表明土壤中Cd、Hg、Pb污染嚴重，小麥受土壤重金屬污染的影響很大，且各重金屬元素主要集中于小麥籽粒中，其中Cd元素超標率達到100%以上，污染嚴重。

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（編輯：莫婕）