化學/生物聯合處理含油污泥技術研究

任 鵬 趙 敏 范 婧 劉小江 劉沛華

(1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院；2.中國石油長慶油田分公司油田開發處)

0 引 言

石油開發作業產生的含油污泥，是國家環境保護關注的重點和熱點，也是環保技術研究的難點。針對含油率<10%的含油污泥，微生物處理技術以其處理成本低、無二次污染等優點成為近年研究重點，主要研究方向為功能菌株的篩選和處理工藝的優化[1-6]。針對微生物處理含油污泥周期長的缺點，將含油污泥進行化學預處理，使原油與土壤充分剝離，縮短生物降解時間；同時引入真菌和原來的細菌構成高效降解菌劑，使得整體降解速度提高[7-8]。

1 溫和化學預處理

1.1 實驗設計與方法

1.1.1 材料

增氧劑：過氧化鈣復合鹽、過氧化鈉復合鹽；表面活性劑：美國大地Ⅰ號、美國大地Ⅱ號、美國大地Ⅲ號、重油清洗劑(KD-L315)、瀝青清洗劑、表面活性劑Ⅰ；菌種；含油污泥；離心機；烘干機等。

1.1.2 方法1

按照一定比例分別將過氧化鈣和過氧化鈉復合鹽加入預先滅菌后的固體培養基中。按照1%的比例接入菌種，并同時設計對照和重復組。培養結束后，分別取樣測定各處理組的細菌和真菌總數。

1.1.3 方法2

在定容試管中加入含油率為10%、含水率為18%的含油污泥5 g。以15%比例加入各表面活性劑至指定刻度，靜置半小時后觀察上清液。以油樣顏色的深度和濁度大小初步確定表面活性劑的優劣。將上述處理樣放置3 d后，離心獲得表面活性劑處理后下層含油污泥樣品，在40℃下慢慢烘干，重量法測其含油率，選取最優表面活性劑。相同土壤，加入最優的表面活性劑，測定不同梯度下的原油去除率，選擇合適的濃度。

1.2 實驗結果討論

增氧劑：在含油污泥生物處理時，如果透氣性不足，微生物接觸氧比較少，生長和繁殖就會受到影響，進而影響其降解有機物污染物酶的活性和降解能力的發揮。

在增氧劑濃度低于0.2%時，隨著其濃度增加，固體菌劑中的細菌和真菌含量隨之增加，而當濃度超過0.2%時，隨著濃度增大，真菌數量反而下降。在濃度0.2%時，細菌數量隨時間的延長而顯著增加。結果表明，當增氧劑添加濃度達到0.2%時，對細菌和真菌增殖的影響最佳。

加入過氧化鈣復合鹽，可以適當提高氧含量，并在一定程度上提高含油污泥的滲水性。確定在現場處理時，預加入復合鹽的比例為0.1%～0.2%。

增氧劑對細菌生長的影響見圖1。

圖1 增氧劑對細菌生長的影響

表面活性劑：優選成品表面活性劑，更好分離土壤和石油烴，有利于微生物降解。表面活性劑篩選初步結果見圖2。

從左到右：商品依次為 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、重油清洗劑(KD-L315)、瀝青清洗劑、表面活性劑Ⅰ。圖2 表面活性劑篩選初步結果

從圖2表觀判斷上清液KD-L315的洗脫效果最好，上清液顏色呈深褐色，濁度也最高。Ⅱ和Ⅲ表面活性劑上清液顏色和正常的原油顏色有區別，不能確定是否具有修復降解作用，表面活性劑Ⅰ洗脫液顏色很淺，說明對含油污泥中石油類物質的解吸附能力相比較差。

不同表面活性劑解吸附效果評估見表1。

底泥進行離心、干燥后稱取。重油清洗劑去油率達到64.19%，而Ⅱ的解吸附效果最差。

表1 不同表面活性劑解吸附效果評估

隨著表面活性劑濃度增大(>10%)，含油污泥的去油率并沒有顯著增加，表面活性劑添加量為10%時，該表面活性劑對含油污泥中油類物質的解吸附效果最佳。不同濃度表面活性劑對去油率的影響見表2。

表2 不同濃度表面活性劑對去油率的影響 %

2 細菌真菌聯合修復技術

2.1 實驗設計與方法

2.1.1 材料

真菌：枝頂孢霉菌(用Y來代表)、黃孢原毛平革菌(用F來代表)；細菌：枯草芽孢桿菌(用A來代表)、短小芽孢桿菌(用B來代表)。

2.1.2 方法1

選用修復現場含油污泥(5%)作為處理對象，在油氣研究院環保室實驗平臺進行了慶陽地區含油污泥單菌降解效果評估實驗。接種量5%(即50 g)，初始水分含量控制在15%～20%，維持室溫(15～25℃)。修復時間為30 d，定期取樣觀察。選擇合適的菌株。

2.1.3 方法2

使用本實驗室制備的各菌種固體菌劑，接種量2%。菌群組合實驗組共11組。經過近60 d修復后，以重量法檢測降解率，根據降解效果選擇菌群。

2.2 實驗結果討論

單菌劑土壤修復實驗結果評價見表3。由表3可以看出，兩種真菌在一個月內對含油污泥中烴類化合物的降解率高達42%以上，而幾株細菌的降解率相對較低，選擇兩株真菌和4%A菌為下步實驗用細菌菌株。

表3 單菌劑土壤修復實驗結果評價

添加營養物質，經過一個月降解，結果見表4。

表4 構建菌群在實際含油污泥中的降解率評估(室內實驗)

降解率超過50%的菌群組合或單菌包括F+4%A、5%A+Y、5%A+F、F+Y、F、4%A組合，結果反映出含有真菌F的組合以及5%A的降解率普遍都較高。確定用于生產現場的菌株為F、Y和5%A，即枝頂孢霉菌、黃孢原毛平革菌和枯草芽孢桿菌為現場修復生產菌種。

3 現場實驗

對采油某廠某作業區含油污泥進行了現場處理實驗。實驗含油污泥樣品的含油率為12.4%。在此次現場實驗中，建立了一種半封閉式的高效生物強化策略處理含油污泥的處理方式。

3.1 藥劑添加

表面活性劑：重油清洗劑(KD-L315)的添加濃度為10%，按照生物強化需求調節其含水量為15%～20%。修復期間間隔一個月再按照原比例補加一次。實施時，用水稀釋，在處理前加入含油污泥中。

保濕劑：以過氧化鈉和過氧化鈣為主要成分(質量比3∶1)。以定濃度3%～4.5%的水溶液添加，為了避免水和其迅速反應，最好是按照占水比例3%～4.5%的量先行加入待處理的含油污泥中。

3.2 菌種投加

總接種量控制在3%～5%。細菌和真菌等比例或真菌可以適當多些。

3.3 實驗設置

設置不同含油量的含油污泥，嚴格按照國際規范安排了多組包括對照的修復實驗。據估計每組約為2 t，合計14 t含油污泥。

將增氧劑(0.1%)預先加入待處理的含油污泥中，然后加入含有表面活性劑的水(10%)，使含水量達到15%～20%。按照質量比1%加入有機肥。方案如下：

Y-A序列強化組：接入Y真菌和A細菌各1.25%，一月后接入Y真菌和A細菌各1.25%。

Y-A一次強化組：將Y真菌和A細菌按等比例(2.5%∶2.5%)接入。

F-A序列強化組：接入F真菌和A細菌各1.25%，一月后接入F真菌和A細菌各1.25%。

F-A一次強化組：將F真菌和A細菌按等比例(2.5%∶2.5%)一次性接入。

Y-F序列強化組：接入Y真菌2.5%，一月后將F真菌按2.5%接入。

Y-F-A強化組：將Y真菌和A細菌按等比例(1.25%∶1.25%)接入，一月后將F真菌按2.5%接入(依次記為1-1到1-6)。

3.4 結果分析

經過兩個月的有效修復，各組菌群對石油烴的降解率隨時間的變化曲線見圖3。

圖3 各組菌群對石油烴降解率隨時間的變化

由圖3可知，實驗菌群的降解率普遍高于組成菌群的單株菌的降解率，實驗菌群對含油污泥中的有機污染物有很好的降解效果。

各組石油烴總降解率對比見圖4。

圖4 各組石油烴總降解率對比

由圖4可以看出，所設菌群其降解率都高于80%，其中1-1，1-3，1-5，1-6組的降解率均高于90%，而其中1-1，1-3，1-6的降解率則高于95%，說明其對含油污泥的降解效率更高。

各組細菌數目隨時間的變化規律見圖5。

圖5 各組細菌數目隨時間的變化規律

由圖5可知，菌群雙強化策略在整個修復期間，可以在含油污泥中維持遠高于1.0×107CFU/g這一啟動生物降解最低菌活度的細菌和真菌數量，從第一周開始，有效活菌數目就達到了較高的生物量，保證了過程啟動。隨著處理時間的延長，細菌和真菌的數量能維持在較高的水平。也可看出，5%的生物強化接菌量不僅滿足了在含油污泥中生物降解過程的啟動，并在后續處理過程中維持了高的活菌數，確保最終的降解率。

正是這一生物強化策略的成功，使得含油量高達12.40%的含油污泥最終降解率都普遍高于80%，處理后的含油污泥可用作鋪墊井場。

4 結 論

1)經過大量室內實驗確定重油清洗劑、表面活性劑可以從含油污泥中高效洗脫其中的石油類物質，去油率高達64.19%，并且確定其可以和所用生物強化菌劑兼容性使用。

2)以溫和化學處理方法和生物強化法建立了生物綜合處理高含油污泥的技術，并在現場進行了驗證。處理時間由生物降解法的3個月降至2個月。

3)采用真菌-細菌菌群序列生物強化策略獲得了高效處理含油污泥的結果，含油量12.4%的含油污泥降解率高達96.7%，為建立漏油等事故的應急處理策略奠定了技術基礎。