電絮凝法處理電脫鹽廢水的實驗研究＊

劉譯陽 焦 偉 張 華

(中國石油集團安全環保技術研究院有限公司)

0 引 言

我國石化行業原料劣質化、重質化造成的石油煉制裝置電脫鹽廢水乳化帶油嚴重、破乳分離困難，電脫鹽廢水中含油量偏高是目前國內常減壓裝置的普遍難題[1]。在電脫鹽過程中，原油在電脫鹽罐體內容易發生乳化，在油水界面處生成穩定的乳化界面層，乳化界面層的組成主要有油包水和水包油乳化顆粒、絮狀物、泥沙等機械雜質，絮狀物包括含油水、瀝青質、膠質、蠟、無機鹽及金屬氧化物，給破乳、脫鹽、脫水造成很大困難，脫鹽罐油水分離不徹底造成切水帶油量大[2]。電脫鹽裝置排放的廢水有兩部分，一是裝置正常運行時的排水[3-4]；二是反沖洗時排放的含油污水。相較于正常排水，反沖洗廢水的組成更加復雜。本文采用電絮凝法處理電脫鹽廢水，研發以電絮凝技術為核心的脫穩除油技術，實現電脫鹽廢水的高效處理。

1 實驗部分

1.1 實驗水樣

實驗水樣取自某石化廠電脫鹽裝置的反沖洗水，pH值為6.86，COD值為2 140 mg/L。

1.2 水質指標與分析方法

水質指標及分析方法見表1。

1.3 曝氣預處理實驗

分別取100 mL 電脫鹽廢水水樣，分別進行曝氣5，10，15，20，25，30 min，曝氣量為1.5 L/min。

表1 水質指標及分析方法

曝氣結束后，沉降30 min，取水樣的上清液測定pH值、氧化還原電位ORP、粒徑中值、Zeta電位、TOC，確定電脫鹽廢水預處理最佳曝氣量。

不同曝氣時間的水質指標分析見表2。從反應可以看出，曝氣后，粒徑中值和TOC出現降低趨勢，pH值有所升高。曝氣具有均質作用，可去除部分還原性物質和有機物，ORP升高，但曝氣量增大，體系乳化程度[5-6]增加，粒徑中值降低。但過量曝氣后，ORP由負值轉為正值。因此，一定的曝氣可以起到均質調節作用，但曝氣過量則會起到乳化作用。而且，曝氣5 min的TOC去除率最高，其不穩定指數也相對較高。曝氣時間對不穩定性的影響見圖1。

表2 不同曝氣時間的水質指標分析

圖1 曝氣時間對不穩定性的影響

不同曝氣時間下粒徑分布見圖2[7]。圖2可以看出，隨著曝氣時間的增加，粒徑中值的排列順序為原水>5 min>10 min>20 min>25 min>30 min>15 min，在曝氣15 min時粒徑最小為8.574 μm。從右邊的不穩定性指數可以看出，曝氣15 min時不穩定指數最大，證明最不穩定，而此時TOC也最大，說明通過曝氣改變了體系的穩定狀態。

圖2 不同曝氣時間下粒徑分布

1.4 電化學破乳除油

1.4.1 幾種不同的處理工藝

考察了直接電絮凝、加熱預處理—電絮凝、曝氣預處理—電絮凝、曝氣加熱預處理—預處理4種工藝條件下[8-9]COD去除效果，其中電流密度為5 mA/cm2。不同工藝條件下的水質指標見表3。

表3 不同工藝條件下的水質指標

圖3 不同工藝條件下的COD去除效果

不同工藝條件下的COD去除效果見圖3。由圖3可以看出，保持廢水的一定溫度可以提高處理效果，從COD去除率可以看出，其中曝氣加熱預處理—電絮凝工藝COD去除率最高，為83.8%，其次為加熱預處理-電絮凝工藝，COD去除率為81.9%，說明曝氣加熱的預處理過程可以有效的提高處理效率，主要是因為反應過程中曝氣使反應均質化，促進了電子的遷移與反應速率，由于電脫鹽廢水進水在40℃左右，因此在反應過程中一定的升溫和曝氣作用都可以有效提高處理效率。

1.4.2 不同電流密度下的電絮凝實驗

考察了電脫鹽廢水在不同電流密度反應時間為15 min的條件下COD和濁度的去除效果。

不同電流密度下的COD和濁度去除效果見圖4。

圖4 不同電流密度下的COD和濁度去除效果

由圖4可以看出，當電流密度由2 mA/cm2變為5 mA/cm2時，COD由1 200 mg/L降到500 mg/L，濁度也由52 NUT降低到21 NTU，但是隨著電流密度增大到8 m，10 m，15 mA/cm2，COD和濁度有降低趨勢，但是去除率沒有明顯降低，電流密度14 mA/cm2時其COD和濁度最低，但其能耗很高，而在電流密度為5 mA/cm2時可有效降低COD(500 mg/L以下)和濁度，因此最佳電流密度為5 mA/cm2。

2 機理研究

2.1 紫外三維光譜分析

1)取某石化廠的電脫鹽廢水，分別在電流密度為2，4，6，8 mA/cm2進行電絮凝反應，考察出水指標，并進行紫外三維熒光光譜分析[10-11]。不同電流密度下的水質指標見表4。電脫鹽原水、電流密度2，4，6，8 mA/cm2的紫外三維熒光譜分別見圖5～圖9。

表4 不同電流密度下的水質指標

圖5 電脫鹽原水的紫外三維熒光譜

圖6 電流密度為2 mA/cm2的紫外三維熒光譜

圖7 電流密度為4 mA/cm2的紫外三維熒光譜

圖8 電流密度為6 mA/cm2的紫外三維熒光譜

圖9 電流密度為8 mA/cm2的紫外三維熒光譜

從紫外三維熒光譜圖看，電脫鹽原水有兩個峰，209/300.61，4 107.82，221/378.07，4 599.76在電流密度為2 mA/cm2時變為一個峰，Ex/Em的位置為270/291.57，可以判斷出原水中物質結構發生了變化，而在電流密度為2，4，6，8 mA/cm2的條件下，可以看出，熒光峰的位置幾乎不變，說明在后續電絮凝過程中沒有產生新的物質。由此可以看出，電絮凝過程破壞了物質的結構，在直流電的作用下，使廢水中的膠態雜質、懸浮雜質凝聚沉淀而分離，同時，帶電的污染物顆粒在電場中泳動，其部分電荷被電極中和而促使其脫穩聚沉。

2.2 自由基定性分析

電化學使污染物質在電極上發生直接電化學反應或是利用電極表面產生強氧化性活性物質發生氧化反應而被轉化，電化學體系的作用方式分為直接電化學轉化和間接電化學轉化[12]，而后者是依靠電化學反應過程中產生的中間產物，包括·OH，HO2·，·O2等自由基，以·OH為主，因此對自由基的檢測對電化學反應的機理研究尤為重要。

在電流密度為5 mA/cm2的條件下，分別反應5，10，15，20 min，在反應結束后用捕獲劑DMPO進行捕獲，并直接用電子自旋共振波譜儀進行自由基檢測，考察反應過程中自由基的產生以及變化情況。見圖10～圖13。

自由基，也稱“游離基”，是指化合物的分子在光熱等外界條件下[13]，共價健發生均裂而形成的具有不成對電子的原子或基團。有機廢水由于產生量大，尤其是一些化工廢水，濃度高，并常含高濃度的有毒有害物質，羥基自由基是一種重要的活性氧，因其有極高的氧化電位與大多數有機污染物都可以快速的鏈式反應，無選擇性把有害的物質氧化成CO2、H2O或礦物鹽，無二次污染。可使廢水的COD值大大降低。

圖10 電絮凝5 min時電子自旋共振波譜

圖11 電絮凝10 min時電子自旋共振波譜

圖12 電絮凝15 min時電子自旋共振波譜

圖13 電絮凝5 min時電子自旋共振波譜

根據譜圖可以看出，反應過程產生的自由基均為羥基自由基[14]，區別在于反應時間的不同，其磁場強度不同，羥基自由基表現的信號強度不同，其中反應5 min時的信號最強，而反應10，15，20 min下信號在減弱，可以推斷出隨著反應時間的增加，羥基自由基和某些物質發生了反應，在逐漸消耗。

3 結 論

1)一定的曝氣可以起到均質調節作用，但曝氣過量則會起到乳化作用。隨著曝氣時間的增加，從不穩定性指數可以看出，曝氣15 min時不穩定指數最大，證明最不穩定，而此時TOC也最大，說明通過曝氣改變了體系的穩定狀態。

2)曝氣加熱的預處理過程可以有效的提高處理效率，主要是反應過程中曝氣使反應均質化，促進了電子的遷移與反應速率，在反應過程中一定的升溫和曝氣作用都可以有效提高處理效率。電絮凝處理電脫鹽廢水的過程中，最佳電流密度為5 mA/cm2。

3)從紫外三維熒光譜圖可以看出，不同的電流密度下其三維熒光鋒出現的位置不同，說明電絮凝過程破壞了物質的結構。

4)從自由基的譜圖可以看出，電絮凝反應過程產生的自由基均為羥基自由基，隨著反應時間的增加，羥基自由基的信號強度在減弱，通過定性的分析，推斷羥基自由基和某些物質發生了反應，在逐漸消耗。