煤層氣采出水達(dá)標(biāo)排放處理工藝試驗(yàn)＊

李秀敏 云 箭 王占生 陳 曦 胡喚雨 李 穎 王 磊 李延隆

(1.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；2.中石油煤層氣有限責(zé)任公司；3.中國石油集團(tuán)渤海石油裝備制造有限公司)

0 引 言

煤層氣是煤的伴生礦產(chǎn)資源，屬非常規(guī)天然氣，是近一二十年在國際上崛起的潔凈、優(yōu)質(zhì)能源和化工原料。煤層氣田規(guī)模化開發(fā)，在獲得煤層氣的同時，也產(chǎn)生大量采出水。煤層氣井場大多均在高差起伏溝壑縱深的大山地、黃土塬地區(qū)，井場點(diǎn)多、面廣和分散且周圍環(huán)境極其敏感。因此在開發(fā)利用過程中煤層氣采出水達(dá)標(biāo)排放處理成為一個重要的問題。目前達(dá)標(biāo)處理方法有氧化、絮凝工藝，能達(dá)到GB 5084—2005《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》排放標(biāo)準(zhǔn)，主要存在處理成本高，處理后出水不穩(wěn)定等問題。

煤層氣采出水若不經(jīng)處理直接用于土壤灌溉，水中含有的大量的鹽、有機(jī)物及一些有毒重金屬會進(jìn)入土壤。這些物質(zhì)進(jìn)入土壤中會導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)及生物學(xué)性質(zhì)發(fā)生一系列改變，從而使得土壤質(zhì)量下降[1-2]。根據(jù)環(huán)保法規(guī)和不同地區(qū)現(xiàn)行廢水排放污染控制標(biāo)準(zhǔn)體系要求，鄂東區(qū)塊某公司主要遵循的排放標(biāo)準(zhǔn)為GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)、DB 61/224—2011《黃河流域(陜西段)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(一級標(biāo)準(zhǔn))等。

1 煤層氣采出水主要處理方法

國內(nèi)外對煤層氣采出水的處理后的去向有以下四種：處理后地面蒸發(fā)、回注地下、處理后達(dá)到GB 5084—2005《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》排放、資源化利用[3]。

地面蒸發(fā)適用于水質(zhì)很差的采出水，最大缺點(diǎn)是占地面積大，對地形要求高，已不推薦使用。回注地下，一般會因回注地下處理方法受地層條件限制，費(fèi)用較高[4]。地面達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)、DB 61/224—2011《黃河流域(陜西段)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(一級標(biāo)準(zhǔn))排放有排入河流和用于農(nóng)業(yè)兩種，當(dāng)排放的采出水量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于河流流量時，處理后可以利用河流水體稀釋法，將采出水直接排入附近河流中。若處理后的水達(dá)到GB 5084—2005《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》，可用于農(nóng)田灌溉[5]。

由于自然條件等因素，井場地面蒸發(fā)、回注地下很難達(dá)到預(yù)期效果與目的，時常存在采出水的溢流或滲漏等問題。集中處理后排放與利用目前研究最多，典型煤層氣采出水的利用與排放處理工藝有：酸性采出水處理，以石灰石為中和劑的主要有石灰石中和滾筒過濾法、升流膨脹過濾中和法，主要工藝流程為中和曝氣混凝沉淀過濾工藝流程見圖1。

圖1 石灰中和過濾法工藝流程

對于含鐵酸性廢水有先生化后中和的處理工藝，典型工藝流程為生化中和絮凝沉淀過濾工藝處理，見圖2。

圖2 含鐵酸性采出水處理工藝流程

中性或弱堿性采出水處理，主要工藝有物化處理或物化—生態(tài)濕地處理工藝。根據(jù)來水水質(zhì)和處理后水的去向或用途不同，處理流程各異，包括如下處理工藝：

混凝沉降工藝適用于懸浮固相高，溶解性CODCr較低的煤層氣采出水的混凝沉降處理，見圖3。

圖3 煤層氣采出水混凝沉降處理流程示意

氧化處理工藝適用于溶解性難生物降解CODCr較高的采出水，處理后可達(dá)標(biāo)排放，見圖4。采用多效電催化氧化技術(shù)處理煤層氣采出水CODCr，處理后水質(zhì)滿足水質(zhì)滿足GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級標(biāo)準(zhǔn)的要求[6]。

圖4 煤氣層采出水氧化處理工藝流程

反滲透、超濾-反滲透核和超濾-納濾工藝溶解性CODCr較低，含鹽量較高采出水的資源化利用處理，見圖5。

圖5 煤層氣采出水超濾-納濾處理工藝流程

資源化利用，研究發(fā)現(xiàn)煤層氣采出水用于壓裂液配制，添加劑配伍性及利用采出水配制表面活性劑壓裂液性能進(jìn)行試驗(yàn)評，采出水與壓裂液添加劑配伍性良好，利用采出水配制的壓裂液黏度穩(wěn)定，攜砂性能良好；破膠徹底，對儲層傷害小，現(xiàn)場成功試驗(yàn)兩口井[7]。

綜上所述，四種煤層氣采出水的去向處理方法各自具有適宜的條件，并存在技術(shù)與經(jīng)濟(jì)性的差異，達(dá)標(biāo)排放與資源化利用已成為煤層氣采出水處理技術(shù)研究與應(yīng)用的主要方向。目前煤層氣采出水排放存在的主要問題有：一是大多采用以化學(xué)氧化降低CODCr為主體的工藝，大量化學(xué)物質(zhì)的加入增加了排放處理難度；二是處理后出水CODCr、BOD5、NH3-N等部分指標(biāo)波動較大且處理成本較高。提出需要針對某一地區(qū)采出水水質(zhì)特征提出針對性地工藝。

2 某區(qū)塊煤層氣采出水質(zhì)分析

2.1 鄂東區(qū)塊煤層氣采出水質(zhì)情況分析

鄂爾多斯盆地是中國煤層氣資源最豐富的盆地，盆地東緣行政區(qū)域隸屬內(nèi)蒙古、陜西、山西3 省(區(qū))，主體沿黃河流域呈南北向分布，南北長逾560 km，東西寬50～200 km，面積約8×104km2[8]。該區(qū)塊所屬的韓城地區(qū)潛水多為重碳酸鈣鈉型水，鈣化度0.25 g/L左右。承壓水則多為氯化物型水，礦化度為1～2 g/L。

據(jù)統(tǒng)計(jì)鄂東區(qū)塊某站煤層氣采出水產(chǎn)生量約1.8萬m3/d，年約600萬m3。根據(jù)煤層氣場站現(xiàn)場跟蹤監(jiān)測采出水超標(biāo)污染物，檢測結(jié)果表明采出水主要超標(biāo)污染物為CODCr、NH3-N。2016—2018年針對區(qū)塊內(nèi)130口井煤層氣采出水取樣，發(fā)現(xiàn)采出水單井水質(zhì)指標(biāo)值波動較大，水質(zhì)檢測結(jié)果見表1。一體化撬裝設(shè)備處理井臺采出水效果數(shù)據(jù)見表2。

表1 鄂東區(qū)塊某公司煤層氣采出水水質(zhì)指標(biāo)mg/L

*GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)；**DB 61/224—2011《黃河流域(陜西段)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(一級標(biāo)準(zhǔn))。

表2 一體化撬裝設(shè)備處理井臺采出水效果數(shù)據(jù)mg/L

2.2 鄂東區(qū)塊某公司煤層氣采出水處理現(xiàn)狀

目前，鄂東區(qū)塊某公司井場煤層氣采出水主要采用撬裝設(shè)備集中收集處理并排放。煤層氣采出水經(jīng)管道運(yùn)送或水車?yán)\(yùn)到處理站集中處理，煤層氣采出水經(jīng)過一體化撬裝水處理設(shè)備進(jìn)行過濾、氧化統(tǒng)一排至蓄水池，經(jīng)多介質(zhì)過濾器去除水中的懸浮物、膠體等雜質(zhì)，再經(jīng)一體化高級氧化去除分離原水中的CODCr等溶解性雜質(zhì)。若排采水中的某些離子超標(biāo)，再采用離子特效分離器降低超標(biāo)離子濃度，使其外排。排采水一體化撬裝設(shè)備水處理工藝流程如圖6所示。

圖6 一體化撬裝設(shè)備水處理工藝流程

由表1、表2可知，在遵循黃河流域標(biāo)準(zhǔn)時，該處理工藝對煤層氣采出水中BOD5、CODCr等污染物的去除效果良好。

因此，針對作業(yè)區(qū)煤層氣采出水的水質(zhì)特征，開發(fā)煤層氣采出水低成本、高效率處理工藝，對企業(yè)穩(wěn)健發(fā)展顯得尤為重要。

3 鄂東區(qū)塊某公司煤層氣采出水曝氣生物濾池處理工藝試驗(yàn)研究

3.1 處理工藝流程

煤層氣采出水排放處理總體工藝流程如下：經(jīng)過水質(zhì)調(diào)節(jié)后的采出水進(jìn)入曝氣生物濾池單元，利用池內(nèi)培養(yǎng)的有針對性的微生物進(jìn)行高效生化處理。曝氣生物濾池單元內(nèi)裝填生物載體，便于微生物的富集；池底安裝管式曝氣器用于曝氣，為微生物好氧生物降解污染物提供必要的氧氣；生化反應(yīng)產(chǎn)生的污泥通過底部設(shè)置的排泥管定期排入污泥池。滿足曝氣生物濾池單元進(jìn)水水質(zhì)、水量要求的的采出水，經(jīng)曝氣生物濾池單元生物降解后達(dá)到排放要求，進(jìn)入集水池2，然后根據(jù)水質(zhì)情況直接進(jìn)入出水槽達(dá)到GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，或經(jīng)過活性炭過濾后再進(jìn)入出水槽排放。煤層氣采出水達(dá)標(biāo)排放處理總體工藝流程見圖7。

圖7 煤層氣采出水達(dá)標(biāo)排放處理總體工藝流程

3.2 試驗(yàn)材料與裝置

試驗(yàn)材料為鄂東某煤層氣開采站集中處理站調(diào)節(jié)池內(nèi)的煤層氣采出水。采出水CODCr為55～150 mg/L、氨氮為1.7～2.6 mg/L。高效微生物菌種，啟動試驗(yàn)裝置需要投加材料包括白糖、尿素、磷鹽等營養(yǎng)鹽、生活污水。

煤層氣采出水曝氣生物濾池處理裝置包括6級池體，單級尺寸0.15 m×0.15 m×1.50 m，有效高度1.20 m，有效容積155 L，池體中投加占曝氣池有效容積40%～60%的大孔生物載體、曝氣泵、流量泵30 L/h、分析儀器包括哈希水質(zhì)CODCr、NH3-N快速分析儀等。

3.3 試驗(yàn)方法

將采出水和清水按1∶1混合后進(jìn)入試驗(yàn)裝置，關(guān)閉進(jìn)水閥和出水閥，按比例投加白糖，尿素，磷鹽等營養(yǎng)鹽，開啟曝氣裝置進(jìn)行曝氣，連續(xù)監(jiān)測CODCr的變化。經(jīng)過7 d載體掛膜成功，微生物長勢良好。系統(tǒng)直接進(jìn)現(xiàn)場調(diào)節(jié)池原水，逐步減少至不投加營養(yǎng)鹽。經(jīng)過32 d系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時，連續(xù)每日監(jiān)測進(jìn)出水CODCr和NH3-N的變化。

曝氣生物濾池中的水力停留時間表征設(shè)備處理能力，是設(shè)備最重要參數(shù)之一，設(shè)備初步按照負(fù)荷52 h運(yùn)行。設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)后逐漸調(diào)低水力停留時間到最大處理能力，依次設(shè)置39，31，28，26，22，16，12，8，6.7 h(即流量為3.8，4.8，5.4，5.8，6.8，9.4，12.5，19，23 L/h)等不同負(fù)荷的試驗(yàn)。逐漸增加調(diào)節(jié)流量減小停留時間，每個停留時間平穩(wěn)運(yùn)行約4 d，共運(yùn)行36 d，連續(xù)每日監(jiān)測進(jìn)出水CODCr和NH3-N的變化。

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 曝氣生物濾池處理效果

曝氣生物濾池置于常溫下平穩(wěn)運(yùn)行40 d后，調(diào)節(jié)水力停留時間為39 h時，煤層氣采出水處理前后連續(xù)每天的CODCr、NH3-N檢測結(jié)果見表3。

表3 裝置連續(xù)進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)的變化 mg/L

由表3可知，曝氣生物濾池系統(tǒng)進(jìn)水CODCr平均值約120 mg/L，氨氮平均值1.97 mg/L，經(jīng)固定化微生物裝置處理后，系統(tǒng)出水CODCr平均值39.8 mg/L，氨氮均低于檢出限(0.04 mg/L)，符合DB 61/224—2011《黃河流域(陜西段)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(一級標(biāo)準(zhǔn))》、GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)(CODCr≤40 mg/L，NH3-N≤2.0 mg/L)。試驗(yàn)結(jié)果表明該曝氣生物濾池裝置可處理煤層氣采出水。

4.2 曝氣生物濾池處理工藝參數(shù)優(yōu)化

表4為停留時間39，31，28，26，22，16，12，8，6.7 h時，進(jìn)出水CODCr、NH3-N處理效果。考察最短處理水力停留時間。

表4 停留時間與處理效果 mg/L

試驗(yàn)表明縮短停留時間至6.7 h，曝氣生物濾池處理工藝可有效處理煤層氣采出水中的CODCr、NH3-N，CODCr去除率為50%～60%，氨氮可降低到檢出限0.04 mg/L以下。

本試驗(yàn)采用的曝氣生物濾池處理工藝將高效微生物和酶制劑固定其上。通過接種高效菌種，為降解各種污染物創(chuàng)造了較為優(yōu)化的條件，可有效提高目標(biāo)污染物的降解效果。曝氣生物濾池系統(tǒng)在運(yùn)行過程中，空氣上升時與載體中的大孔反復(fù)多次碰撞、切割，并被好氧微生物快速吸收反應(yīng)，從而提高了空氣的利用率。隨著氧氣的碰撞、切割和吸收反應(yīng)，進(jìn)入載體內(nèi)部的氧氣逐漸減少直至氧氣消耗完畢，使每一個載體內(nèi)部生成良好的缺氧區(qū)、兼氧區(qū)和好氧區(qū)，使得載體的內(nèi)部形成無數(shù)個微型的硝化和反硝化反應(yīng)器，因而可在同一個反應(yīng)器中同時發(fā)生氨氧化、硝化和反硝化聯(lián)合作用，有力的保證了NH3-N的高效去除和總氮的消減。進(jìn)而保證了出水NH3-N穩(wěn)定去除。

曝氣生物濾池系統(tǒng)處理煤層氣采出水與常規(guī)的過濾、氧化、SBR工藝、A2/O工藝相比具有以下優(yōu)勢：處理裝置占地較小，不需污泥回流，需要處理藥劑較少，因此處理成本較低。經(jīng)測算處理成本約為3元/m3。采出水集中排放難度較大因此建議場站建設(shè)應(yīng)在早期規(guī)劃采出水收集管線等集水設(shè)施敷設(shè)，以保證后續(xù)采出水集中處理，降低處理成本。曝氣生物濾池與高級氧化處理工藝成本構(gòu)成見表5。

表5 曝氣生物濾池與高級氧化處理處理工藝成本構(gòu)成 元/m3

5 結(jié) 論

曝氣生物濾池處理工藝可有效處理煤層氣采出水使其排放。處理后滿足GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)(CODCr≤40 mg/L，NH3-N≤2.0 mg/L)，CODCr去除率為50%～60%，NH3-N可降低到檢出限0.04 mg/L以下。

采用曝氣生物濾池處理工藝，最佳水力停留時間為6.7 h(流量23 L/h)，處理成本可降到3元/m3以下。