粉體石墨烯對鎂基復合材料微觀結構和性能的影響

王 劍，林萬明，陳少平，陳 津，孟曉越，丁 聰

(1.太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2.太原鋼鐵集團有限公司，太原 030003)

鎂是最輕的結構金屬，比鋁輕33%，比鈦輕61%，比不銹鋼輕77%，這使得它有望成為這些金屬的替代材料。就實用性而言，鎂是地球上第六豐富的元素，是海水中溶解礦物含量第三多的元素[1-3]。鎂還具有鑄造性好、阻尼性高、電磁屏蔽性好等優點，是所有結構金屬中最容易加工的，與鋁相比生產鎂所需的能量較少[4-5]。鎂的局限性在于彈性模量和延展性低，蠕變和耐磨性差，腐蝕速率高[6-8]。然而，隨著鎂合金制備技術的提升，在Mg基體中添加增強相，能夠有效地提高鎂合金的綜合性能[9]。

鎂及鎂合金微米級顆粒增強相的類型主要包括氧化物(Al2O3，TiO2)、氮化物(BN,AlN,TiN,ZrN)、碳化物(B4C,SiC,TiC,ZrC)、硼化物(TiB2，ZrB2)和金屬(Ti,Mo,Cu,Ni)等[10-12]。然而，添加微米級的增強相通常會導致Mg基體延展性的大幅度降低，這是由于顆粒的裂化和顆粒與基體界面形成的孔隙所致[13]。近年來對鎂基納米復合材料的研究表明，添加納米增強相有助于改善鎂的力學性能，且對延展性影響有限[14-16]。此外，納米增強材料的體積分數越小，其增強效果就越好。因此，在不影響鎂延展性的前提下，添加納米增強劑是改善鎂力學性能的一種有效的解決方案。

本論文采用電場壓力激活輔助合成工藝(FAPAS)，制備鎂基石墨烯復合材料(Magnesium matrix graphene-GNPs/Mg復合材料)，探究不同的石墨烯含量對鎂基石墨烯復合材料微觀結構的影響，以及微觀結構變化對鎂基石墨烯復合材料的電導率、熱導率、力學性能、耐腐蝕性能的影響機理。

1 試驗方法

試驗設計了純鎂和三組粉體石墨烯質量分數不同的GNPs/Mg復合材料M1(pure Magnesium)，M2(0.1% GNPs/Mg)，M3(0.3% GNPs/Mg)，M4(0.5% GNPs/Mg)，試驗用原材料見表1.

表1 試驗材料Table 1 Experimental materials

試驗用粉體石墨烯由山西恒億天嘉納米材料科技有限公司提供，使用物理法制備，作為改善基體性能的填充材料。圖1(a)為粉體石墨烯的拉曼光譜(Raman spectroscopy)圖，圖中D峰位于1351 cm-1，為缺陷峰，反映石墨烯的無序性，G峰位于1 580 cm-1附近，它是經過sp2雜化的碳原子間的拉伸振動引起的，D峰與G峰的峰強度比值(ID/IG=0.47)用來表征石墨烯的缺陷大小[1-4]。

圖1 GNPs的(a)拉曼光譜圖,(b)SEM圖,(c)TEM和HRTEM圖Fig.1 Raman spectrum (a), SEM image (b), TEM image and HRTEM images (c) of prepared graphene

粉體石墨烯的2D峰出現在2 696 cm-1附近，它的位置和強度反映了石墨烯的堆疊情況。G峰與2D峰的峰強度比值與石墨烯的層數相關，3-4層的石墨烯IG/I2D約為0.5，5層的石墨烯IG/I2D約為1[5-6]，試驗使用的石墨烯IG/I2D=1.07約為5-10層。圖1(b)為石墨烯在SEM下的形貌圖。圖1(c)為石墨烯的TEM和HRTEM圖，TEM用來觀察石墨烯的微觀形貌和尺寸，并對石墨烯的層數進行表征。石墨烯表面褶皺，表現出折疊層狀結構和富有波浪狀褶皺的表面形貌。HRTEM圖像用來計算石墨烯的層數，如圖所示石墨烯的層數為5層。

使用原子力顯微鏡(AFM)對石墨烯的微觀形貌進行觀察，并對石墨烯的厚度進行檢測，通過石墨烯的厚度計算石墨烯的層數。圖2為石墨烯的AFM形貌圖和石墨烯的高度輪廓曲線圖。通過石墨烯的高度輪廓曲線圖可知，石墨烯的厚度約為1.02 nm左右，約為3層結構。

圖2 石墨烯AFM圖Fig.2 AFM image of graphene

試驗將鎂粒和石墨烯粉體按比例稱量后置于球磨罐中，使用QM-3B高速震動球磨機對混合粉體進行機械合金化處理(MA)，球料比4∶1，轉速1 400 r/min，高速球磨2 h，研磨過程在保護氣體(氬氣Ar)下進行，制備金屬基石墨烯復合粉體。將經過機械合金化處理后的GNPs/Mg復合粉體裝入FAPAS燒結爐中，預壓10 MPa，升溫速率10 ℃/min，490 ℃保溫5 min，加壓40 MPa，580 ℃保溫15 min，分別制備純Mg(M1)和不同粉體石墨烯質量分數的GNPs/Mg復合材料M2(0.1%-GNPs/Mg)，M3(0.3%-GNPs/Mg)，M4(0.5%-GNPs/Mg).采用光學顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、能譜分析儀(EDS)對材料的微觀結構進行分析，使用熱導率測試儀、電導率測試儀、維氏硬度儀、微機控制電子萬能試驗機、電化學工作站對材料的熱導率、電導率、力學性能、耐腐蝕性能進行檢測。

2 結果與討論

2.1 純Mg和GNPs/Mg復合材料微觀組織結構分析

純Mg和GNPs/Mg復合材料在光學顯微鏡下的微觀形貌如圖3所示。M1的晶粒呈長條狀和多邊形塊狀，晶粒尺寸相比GNPs/Mg復合材料明顯粗大。復合材料M2，M3和M4的微觀形貌圖中石墨烯隨機分布在Mg基體中。與M1相比，添加石墨烯的GNPs/Mg復合材料晶粒細化明顯，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯在Mg基體中分散效果變差，局部出現不同程度的團聚，石墨化趨勢明顯。

圖3 純Mg和GNPs/Mg復合材料的光學顯微圖像Fig.3 OM images of pure Mg and GNPs/Mg compostes

圖4為GNPs/Mg復合材料M2在TEM下的微觀組織結構圖。圖4(a)為Mg基體與石墨烯的界面形貌圖，如圖所示石墨烯與基體材料兩相間界面清晰，復合材料表面未發現有明顯的擴散現象。M2的TEM微觀結構表征表明，Mg基體表面光滑，無微觀結構缺陷，反映了Mg顆粒間良好的結合，同時石墨烯在Mg基體中的分布相對均勻，局部未發現有石墨烯團聚的現象，基體材料與填充材料的界面結合強度良好。M2在TEM下的微觀結構與圖4(b)相一致，良好的界面結合強度是材料性能提升的前提條件。圖4(b)為M2的高分辨TEM形貌結構圖，圖中石墨烯的晶格條紋間距為0.342 nm，與石墨烯的理論片層間距0.34 nm相近，由此判斷其為多層石墨烯或石墨微片。圖4(c)為圖4(b)中方形區域的傅里葉變換(FFT)分析圖，如圖所示M2的晶面順序由外向內依次是Mg(101)，GNPs(002).在M2的傅里葉分析(FFT)中，基體材料Mg與填充材料石墨烯的界面未檢測到Mg-C化合物以及其它元素，盡管未檢測出化合物，但是隨著石墨烯含量的增加，基體材料與石墨烯之間存在有限擴散的可能性，由于M2的石墨烯添加量少，因此在Mg基體中與石墨烯的有限擴散量很小。圖4(d)為圖4(a)中環形區域的選區衍射(SADP)圖，圖中M2的晶面順序由外向內依次為Mg(103)，GNPs(004)，Mg(101)，選區衍射圖與傅里葉分析相同，未檢測出Mg-C化合物，根據選區衍射(SADP)圖中的標定結果，M2的衍射花樣分別對應多晶Mg和單晶石墨烯。

圖4 0.1%-GNPs/Mg復合材料TEM圖Fig.4 TEM images of M2

2.2 GNPs/Mg復合材料熱擴散系數和電導率的研究

表2為純Mg和GNPs/Mg復合材料的熱擴散系數和電導率。M1，M2，M3，M4的熱擴散系數分別為86，88，64和54 mm2/S，與M1相比，M2的熱擴散系數提升2.3%，M3和M4分別下降25.5%和37.2%.材料中的導熱機理主要是由晶格振動的格波和自由電子運動所致，特別是金屬材料中有大量的自由電子存在，因此能夠快速地實現熱量的傳遞。溫度的變化、材料的晶體結構、化學組成、氣孔等都是影響復合材料導熱性能的重要因素。

表2 純Mg和GNPs/Mg復合材料的熱擴散系數和電導率Table 2 Thermal diffusion and electrical conductivity of pure Mg and GNPs/Mg composites

如圖3所示，石墨烯分布在Mg基體晶界處，細化基體材料的晶粒尺寸，彌補材料制備產生的氣孔等缺陷，提高了聲子的平均自由程，在基體材料的晶界處形成導熱通路，提高了M2的導熱性能。隨著石墨烯含量的增加，M3和M4 的晶界處出現不同程度的石墨烯團聚現象，由于石墨烯在Mg(0001)面的界面結合強度低，石墨烯團聚進一步降低了GNPs/Mg復合材料的界面結合能。同時，石墨烯在基體材料中發生偏聚，改變了基體材料的晶體結構，增加了基體材料位錯密度和缺陷，降低了聲子的平均自由程，導致GNPs/Mg復合材料的導熱性能下降。

純Mg與GNPs/Mg復合材料的電導率分別為21.2%IACS(M1)，24.3%IACS(M2)，19.3%IACS(M3)，18.1%IACS(M4).影響材料導電性能的因素主要有溫度、化學成分、晶體結構、雜質及缺陷的濃度及其遷移率等。鎂離子構成了晶格點陣，形成一個均勻的電場，由于制備產生的雜質和缺陷，使彌散分布在整個點陣中的自由電子與正離子發生碰撞，產生電阻降低了金屬材料的導電性能。由于石墨烯優異的電學性能，添加石墨烯能有效地降低基體材料的缺陷形成導電網絡，提高電子的遷移率和平均自由程，提升了復合材料的導電性能。然而，石墨烯含量的增加，在晶界處產生偏聚，晶體的點陣畸變使電子散射增加，從而降低了復合材料的導電性能。

2.3 GNPs/Mg復合材料力學性能的研究

純Mg和GNPs/Mg復合材料的X射線衍射分析如圖5所示，GNPs/Mg復合材料的衍射峰位置與純Mg的衍射峰值位置相一致，在GNPs/Mg復合材料的X射線衍射分析中未檢測出石墨烯的衍射峰以及化合物的存在，一方面是由于GNPs/Mg復合材料的石墨烯添加量較少，另一方面是由于在制備GNPs/Mg復合材料粉體時，通過高速振動球磨后多層石墨烯層間的Van der Waals鍵被破壞，使石墨烯在Mg基體中能夠相對均勻地分散，在GNPs/Mg復合材料局部區域出現石墨烯富集的現象，由于其存量有限因此未檢測出石墨烯和化合物的衍射峰。

圖5 純Mg和GNPs/Mg復合材料的XRDFig.5 XRD patterns of pure Mg and GNPs/Mg composites

表3為純Mg和GNPs/Mg復合材料的維氏硬度，純Mg的維氏硬度為42.4 HV(M1)，GNPs/Mg復合材料的維氏硬度分別為46.7 HV(M2)，45.6 HV(M3)，41.4 HV(M4).與M1相比，GNPs/Mg復合材料的維氏硬度分別提高10%(M2)，7.5%(M3)，M4則下降2%。作為GNPs/Mg復合材料增強相的石墨烯，能夠改善Mg基體材料的內部結構，釘扎在Mg基體晶界處的石墨烯，能夠有效地阻礙位錯的移動，同時提升位錯向晶粒移動的臨界應力，提高了GNPs/Mg復合材料的屈服強度，起到Orowan強化GNPs/Mg復合材料的效果。同時，添加石墨烯在Mg基體晶界處存在局部的晶格畸變，這是由于石墨烯與基體材料的熱膨脹系數不同，熱膨脹系數的差異產生的應力位錯強化了Mg基體，起到熱錯配強化GNPs/Mg復合材料的效果。如圖3所示，石墨烯能有效地抑制鎂晶粒的長大，起到細晶強化的效果。石墨烯的添加能夠增加基體材料的位錯密度，位錯強化GNPs/Mg復合材料。隨著石墨烯含量的增加，基體材料晶界處產生的裂紋和孔隙等缺陷降低了復合材料的硬度。

表3 純Mg和GNPs/Mg復合材料的維氏硬度Table 3 Vicker hardness of pure Mg and GNPs/Mg composites

純Mg和GNPs/Mg復合材料的斷口形貌圖，如圖6所示石墨烯分布在鎂的基體中。圖6(a)為M1的斷口形貌圖，斷口呈韌窩狀是塑性斷裂形態。添加石墨烯后，GNPs/Mg復合材料的韌窩的尺寸和深度都在發生變化，這是復合材料韌性劣化的標志。如圖6(b)所示，一些石墨烯暴露在斷口表面，這是材料在斷裂過程中沿相界面的裂紋擴展所致。隨著基體中石墨烯質量分數的增加，如圖6(c)和6(d)所示，M3的斷口表面呈層狀結構，M4斷口呈顆粒狀結構，韌窩的尺寸和深度變小，位錯密度的增加使基體與石墨烯之間的結合和負載轉移效應減弱，導致復合材料的力學性能下降。

純Mg和GNPs/Mg復合材料應力應變曲線如圖7(a)所示，使用相同的制備工藝和檢測方式將M1與GNPs/Mg復合材料的力學性能進行比較。為了進一步分析石墨烯含量與復合材料力學性能的變化趨勢，圖7(b)對M1和GNPs/Mg復合材料的極限抗拉強度和斷口伸長率進行了計算。

圖6 純Mg和GNPs/Mg復合材料斷口形貌SEM圖Fig.6 SEM fractographs of pure Mg and GNPs/Mg composites

M1的UTS和斷口伸長率分別為150 MPa，36%.添加石墨烯后，GNPs/Mg復合材料的UTS和斷口伸長率分別為M2(181 MPa，38%)，M3(162 MPa，21%)，M4(132 MPa，14%).與M1相比，GNPs/Mg復合材料的UTS分別提高了21%(M2)，12%(M3)，M4下降13%. M2斷口伸長率提高了5%，M3和M4分別下降42%，61%.通過對GNPs/Mg復合材料的拉伸斷口進行分析，拉伸過程中載荷經過Mg基體晶界向石墨烯傳遞，載荷傳遞強化的效果取決于基體材料與填充材料之間的界面結合強度以及填充材料自身的強度。因此，在石墨烯均勻地分散同時與Mg基體材料界面結合良好的前提下，由于石墨烯優異的力學性能，起到載荷傳遞強化GNPs/Mg復合材料的效果，提高了GNPs/Mg復合材料的力學性能。然而，隨著石墨烯含量的增加，GNPs/Mg復合材料的缺陷濃度增加，導致基體材料與填充材料的界面結合效果變差，劣化了GNPs/Mg復合材料的力學性能。

圖7 純Mg和GNPs/Mg復合材料的力學性能Fig.7 Tensile properties of pure Mg and GNPs/Mg composites

2.4 GNPs/Mg復合材料耐腐蝕性能的研究

純Mg和GNPs/Mg復合材料在質量分數3.5% NaCl溶液中的極化曲線如圖8(a)所示，與純Mg相比，GNPs/Mg復合材料的極化曲線向負方向移動，說明陽極反應時金屬離子轉入溶液的速度高于電子從陰極流入外電路的速度，電子在陰極的積累使陰極電位向負方向移動。

表4采用Tafel擬合的極化曲線數據。M1，M2，M3，M4的電流密度分別為3.27×10-4，3.56×10-5，1.03×10-3，1.06×10-3μA/cm2，與M1相比，M2的電流密度下降89.1%，M3和M4分別提高214.9%，205.8%.

Tafel曲線擬合數據顯示，石墨烯的添加使GNPs/Mg復合材料的腐蝕電流密度先降后升。腐蝕電流密度下降的原因是：由于腐蝕電池的極化作用，添加石墨烯降低了電流通過腐蝕電池兩極間的電位差，使M2腐蝕電流減小，從而降低了腐蝕速度。因此，石墨烯的添加可以有效地提升M2的耐腐蝕性能。隨著石墨烯含量的增加，增加了腐蝕電極兩極間的電位差，提高了M3和M4的腐蝕電流密度，導致復合材料的耐腐蝕性能下降。

純Mg和GNPs/Mg復合材料的Nyquist圖在高頻區域出現容抗弧是由電荷傳遞電阻和雙電層界面電容組成的阻容弛豫過程引起，在電極表面生成含鎂氧化物的膜電容和膜電阻造成的，容抗弧半徑的大小對應材料耐腐蝕性能的優劣。如圖8(b)所示，GNPs/Mg復合材料的容抗弧半徑明顯大于M1，說明添加石墨烯有助于復合材料耐腐蝕性能的提高。

表4 純Mg和GNPs/Mg復合材料極化曲線測試數據Table 4 Polarization curves parameters of pure Mg and GNPs/Mg composites

純鎂和GNPs/Mg復合材料的Bode圖，如圖8(c)所示，純鎂和GNPs/Mg復合材料在低頻處的阻抗值最高，GNPs/Mg復合材料特別是M2的阻抗值明顯高于M1，阻抗值高表明添加石墨烯可以增大復合材料的電極表面發生電化學反應的阻力，使電極表面更耐腐蝕，說明在低頻處材料有更好的鈍化效果。同時，添加石墨烯增大了GNPs/Mg復合材料的相位角，相位角峰的移動與復合材料表面生成的平整致密的膜層相關，進一步表明石墨烯能起到有效地抑制復合材料腐蝕的作用。

純Mg和GNPs/Mg復合材料等效電路模擬如圖8(d)所示，通過對材料的電化學阻抗譜(EIS)數據進行擬合，分析材料的電化學阻抗性能。表5為等效電路擬合后的純Mg和GNPs/Mg復合材料的電化學阻抗譜數據，其中Rs為溶液電阻，Q1和Q2為恒相位元件，Rp1為材料表面形成的膜電阻，Rp2為材料表面形成的電荷傳遞電阻。金屬電極與溶液之間界面上會產生電解質雙電層，這是由于電解過程中荷電物質與偶極子的定向排列所致。雙電層界面電容值的大小，是判斷材料彌散效應的依據。

表5 純Mg和GNPs/Mg復合材料電化學阻抗數據Table 5 EIS data of pure Mg and GNPs/Mg composites

如表5所示，材料的雙電層界面電容(Q1，Q2)值大小依次為M2，M4，M3，M1，表明GNPs/Mg復合材料比M1的彌散效應弱，說明復合材料的表面光滑平整，形成了較致密的保護膜。由GNPs/Mg復合材料的膜電阻Rp1和電荷傳遞電阻Rp2可知，添加石墨烯使GNPs/Mg復合材料表面形成較為致密的保護膜，同時有效地提高復合材料的電荷傳遞電阻，提升了材料的電化學性能。

純Mg和GNPs/Mg復合材料電化學腐蝕后微觀形貌如圖9所示，M1的表面出現較明顯的腐蝕坑，M2，M3，M4表面的保護膜相對平整致密。這表明添加石墨烯使GNPs/Mg復合材料的表面變得不均勻，導致GNPs/Mg復合材料表面的電化學活化能發生變化，改變了材料表面的電荷傳遞電阻。其次，添加石墨烯改變了GNPs/Mg復合材料的晶體結構[17]，導致復合材料在晶界和晶面的速度常數發生變化，降低了材料表面的彌散效應。因此，添加石墨烯能改善GNPs/Mg復合材料的耐腐蝕性能。

圖9 純Mg和GNPs/Mg復合材料電化學腐蝕后SEM圖Fig.9 SEM image of electrochemical corrosion of pure Mg and GNPs/Mg composites

3 結論

采用機械合金化與電場壓力激活輔助燒結工藝(field actived and pressure assited synthesis,FAPAS)相結合的方式，分別制備了純Mg和GNPs/Mg復合材料。石墨烯質量分數為0.1%時，GNPs/Mg復合材料的熱導率和電導率分別提高2.3%和14.6%，硬度和強度分別提高10%和21%，耐腐蝕性能提高89.1%.C原子與Mg(100)面的Mg原子之間能形成較高的差分電荷密度和很強的雜化、共價相互作用，降低基體材料的制備缺陷，提升GNPs/Mg復合材料的界面結合強度，增加基體材料的位錯密度，提高材料在變形時晶界對位錯移動的阻力，降低電流通過腐蝕電池兩極間的電位差，增大GNPs/Mg復合材料的電極表面發生電化學反應的阻力，起到鈍化復合材料表面的效果。隨著石墨烯含量的增加，提高了復合材料界面的缺陷濃度，使復合材料的界面結合強度降低，導致GNPs/Mg復合材料的性能下降。因此，GNPs/Mg復合材料中石墨烯的最佳質量分數為0.1%.