Ni-B-M(M=Cr，Cu)非晶態納米粒子電催化氧化甲醇的性能對比研究

武繁華，張忠林，李 瑜，劉莉雪，段東紅, 劉世斌， 原沁波，王恩志，郝曉剛

(1.太原理工大學 潔凈化工研究所，太原 030024；2.中北大學 理學院，太原 030051；3.清華大學 a.水沙科學與水利水電工程國家重點實驗室，b.三江源協同創新研究中心，北京 100084)

直接甲醇燃料電池(DMFC)的半電池研究證明，甲醇電催化氧化過程要比氧還原慢許多，反應過電位相對較大，因此，陽極反應的電催化劑研發一直是DMFC研究領域的熱點之一[1-3]。納米Pt因其對甲醇電催化氧化的性能優異，被認為是直接甲醇燃料電池最佳陽極材料[4]，但是Pt的儲量有限、價格昂貴以及對甲醇氧化中間體CO有明顯中毒現象，嚴重阻礙DMFC的商業化進程。近十幾年，隨著抗碳酸鹽化陰離子交換膜技術的突破與發展[5-6]，具有優異催化活性、儲量豐富、價格便宜、與Pt同屬第八族元素的Ni納米金屬逐漸引起了人們更多的研究興趣[7-9]。

目前，Ni基甲醇電氧化催化劑的研究大多集中于晶態納米材料，非晶態論述很少[10-12]。對于晶態材料來講，臺階原子和扭結原子(即不飽和原子)通常是打破反應物分子化學鍵的催化活性位[13]，大塊的金屬Ni對甲醇氧化并沒有顯示催化活性[14]。為此，十多年來具有高密度不飽和原子的Ni-B和Ni-P非晶態Ni基納米材料開始進入甲醇電催化氧化研究者的視野。鄭一雄等相繼研究了非晶態Ni-B和Ni-Cu-P納米合金上甲醇和乙醇的電氧化性能，與高度擇優取向的鎳(220)電極、晶態Ni-Cu合金相比，均顯示出更高的催化活性[15-16]。HASSAN et al[17]等采用化學鍍法在玻碳電極上制備了Ni-B納米非晶態顆粒涂層，實驗證明Ni-B/C對甲醇和乙醇均具有較好的電催化活性，是Ni-P/C和Pt/C的兩倍。相關研究結果表明，在甲醇電催化氧化材料領域非晶態Ni基納米合金將可能是納米Pt的替代材料。為了提高非晶態Ni基納米材料的催化活性，HAMEED et al[18]采用化學鍍技術制備了Cu摻雜的非晶態Ni-P-Cu/C電極，TONG et al[19]采用簡易的一鍋溶劑熱法制備了O摻雜的具有可調結構和組成的非晶態Ni-P-O納米催化劑，研究結果均顯示其催化活性較原二元納米合金高得多。可見，摻雜第三種元素是提高非晶態納米Ni-B，Ni-P活性的有效手段。本課題組前期研究了Co摻雜的非晶態納米Ni-B-Co催化性能，研究表明，Co的摻雜明顯改變了納米Ni-B的電子結構，降低了起始反應電位，提高了催化活性[20]。然而，前期的諸多研究重點關注了非晶態納米Ni基合金活性的提高，對摻雜元素的催化作用機制缺乏系統深入的探討。

本文分別以與Ni同周期具有不同d電子數的Cr，Cu元素對非晶態納米Ni-B摻雜，擬通過調節Ni納米合金電子態改變其催化性能，進而探討摻雜元素可能的作用機制。為此，采用化學還原法制備了納米非晶態Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子，循環伏安法等技術考察Ni-B-M電催化氧化甲醇的性能，以期為納米非晶態鎳基材料甲醇電氧化催化劑的研發提供依據。

1 實驗

1.1 Ni-B基非晶態納米粒子的制備

采用化學還原法制備非晶態Ni-B，Ni-B-Cr和 Ni-B-Cu納米粒子催化劑，硼氫化鉀KBH4作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮PVP-k30s作為保護劑。具體步驟為：首先，將4.04 g 氯化鎳NiCl2·6H2O和2 g PVP超聲溶解在20 mL純水中，并將其置于0 ℃的冰水浴中。然后，再將5.50 g硼氫化鉀和0.96 g氫氧化鈉NaOH超聲溶解于60 mL純水中，在強烈攪拌下將其40 mL溶液以1 mL/min的速率逐滴滴加至上面所述氯化鎳溶液中。滴加結束后，在冰水浴中繼續攪拌直至溶液不再有氣泡產生，離心分離產生的黑色沉淀，并分別用純水和無水乙醇洗滌3次。最后，在真空80 ℃下烘干12 h，得到了Ni-B催化劑樣品，研磨備用。制備Ni-B-Cr和 Ni-B-Cu納米粒子與上述過程相近，所有實驗用量均保持不變，差別只在配置氯化鎳與PVP混合液時加入0.09 g氯化鉻CrCl3·6H2O或0.06 g 氯化銅CuCl2·2H2O.所制備的催化劑可分別記為 Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu.

1.2 工作電極的制備

工作電極以直徑為6 mm的玻碳電極為基底。在每次實驗前，電極表面均用Al2O3(0.05 μm)懸浮液拋光至鏡面，且用純水和無水乙醇超聲洗滌。將8 mg先前制備的樣品、12 mg Vulcan XC-72炭黑(BET:237 m2/g)與125 μL Nafion溶液(質量分數為5%)分散在乙醇(2.5 mL)+純水(2.5 mL)混合液中，超聲分散20 min，然后用移液管移取此懸浮液10 μL涂于干凈的玻碳電極表面，紅外線燈下烘干，備用。

1.3 Ni-B基非晶態納米粒子的表征

采用美國TJA公司 Atomscan 16電感耦合等離子體光譜儀(ICP)測定樣品中元素比例。采用中國DX-2700型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的晶相結構，輻射源為Cu Kα(λ=0.154 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為8 (°)/min，2θ掃描范圍為5°～85°.采用FEI公司產的Tecnai G2 F20場發射透射電子顯微鏡(HRTEM)表征樣品的微觀形貌，加速電壓為200 kV.采用VG Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)測定樣品表面元素價態，激發源為Al Kα射線(hv=1 486.6 eV)，電壓為14.8 kV.

電化學測試采用美國PAR公司產的VMP2型多通道恒電位儀。實驗裝置為三電極體系，鉑片和Hg/HgO分別為對電極和參比電極。本文所有電位均相對于Hg/HgO參比電極。所有實驗均由超級恒溫槽控制在±30 ℃下進行。

2 測試結果與討論

2.1 Ni-B-M的物理表征結果

Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu樣品原子比數據如表1所示。由數據可知，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu樣品中，Ni，B原子比相近，Cr/Ni或Cu/Ni摩爾比與前驅體投料比一致，均為0.02.圖1為Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu樣品的XRD譜圖。可以看到，Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu樣品均在2θ=45°左右出現一寬化的彌散衍射峰，這是元素Ni與類金屬元素B非晶態合金的特征衍射峰[21]。另外，圖中沒有任何Cr，Cu單質或化合物的特征衍射峰，這表明Ni-B-Cr(或Cu)樣品為單相Ni-B-Cr (或Cu)非晶態固溶體。同時，由于Ni-B-Cu樣品的XRD譜圖較Ni-B和Ni-B-Cr更加彌散，可見，Ni-B-Cu樣品非晶態結構的無序度較大[22]。

表1 Ni-B和Ni-B-Cr納米粒子的組成Table 1 Composition of Ni-B and Ni-B-Cr nanoparticles

圖1 非晶態Ni-B、Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni-B, Ni-B-Cr, and Ni-B-Cu nanoparticles

Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu的TEM圖像如圖2所示。TEM圖像顯示，Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu樣品均為球形類球形，粒徑較為均勻，Ni-B的平均粒徑約為13 nm，Ni-B-Cr為8 nm，Ni-B-Cu為9 nm.可見，Cr和Cu元素的摻雜均可減小Ni-B的粒徑，粒子細化現象可能是源于摻雜原子的原子半徑、成鍵電子結構及其配位數不同引起的納米粒子的成核及生長困難。同時，Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子均呈現不同程度的團聚，這可能與巨大的比表面能相關[21]。

圖2中插圖是選定區域電子衍射(SAED)圖，均出現非晶態結構特有的漫射德拜環[23]。可見，進一步證實了Cr和Cu摻雜的Ni-B納米粒子均為非晶態結構。

圖2 Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子的TEM圖(插圖為選區電子衍射圖)Fig.2 TEM of images of Ni-B, Ni-B-Cr, and Ni-B-Cu, respectively (Insets are corresponding SAED patterns)

圖3所示為Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子Ni與B的XPS高分辨率圖譜，表2為其主要的表面結合能計算值。從圖3和表2可知，在非晶態Ni-B和Ni-B-Cu納米粒子中，元素B均存在金屬(B0)和氧化硼B(B3+)兩種價態形式，同樣，元素Ni也均含有Ni0和氧化態Ni2+兩種價態。在B 1s譜圖中，Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子B0的結合能依次為187.96，187.98，187.64 eV；在Ni 2p譜圖中，Ni0的電子結合能依次為852.49，852.18，852.36 eV.由此可知，B0的結合能在摻雜Cr時變化很小，即Cr與B之間基本不發生明顯的電子轉移；但Cu的摻雜減小了B的結合能，即表明Cu的d電子轉移給了B；同時，Ni0的結合能在摻雜Cr或Cu后，均減小了。由于Cr與Cu的電負性與電子結構不同，其與Ni之間的電子轉移存在差異。原子Ni(3d84s2)比原子Cr(3d54s1)有更多的d，可推測[20]，元素Ni的一些成鍵d電子會轉移到Cr的3d電子帶；但由于Ni的電負性(1.91)要比Cr(1.66)高，Cr的電子云會整體向Ni偏移，因此，Ni-B-Cr納米粒子中Ni最后所得到的負電荷量相對Ni-B增大了。Ni成鍵d電子向Cr的轉移可能會增大Ni 3d軌道的空缺率。對于Cu來講，Cu(3d104s1)原子比Ni (3d84s2)原子有更多的成鍵d電子，Cu元素的一些d電子會轉移到Ni的3d電子帶；同時，Ni的一些s電子向Cu的s電子帶移動。由于Ni的電負性略高于Cu(1.90)，因而Ni最后獲得的電子比Cu多，電子結合能降低。Cu d電子向Ni的轉移可能會降低Ni 3d軌道的空缺率。另外，由圖3(c)可見，在Ni-B-Cr納米粒子表面Cr元素的Ni 2p3/2結合能為577.00 eV，表明Cr元素在Ni-B-Cr納米粒子表面以單一的Cr3+氧化物形態存在。

圖3 窄譜圖(a) B 1s Ni 2p窄譜圖(b)，Cr 2p窄譜圖(c)Fig.3 XPS spectra of Ni 2p (a) and B 1s (b) and Cr 2p (c)

表2 Ni-B，Ni-B-Cr，Ni-B-Cu納米粒子Ni，B的XPS結合能Table 2 XPS binding energies of nickel and boron with different valencies in Ni-B, Ni-B-Cr and Ni-B-Cu nanoparticles eV

2.2 Ni-B-M的電化學性能表征結果

2.2.1在NaOH電解液中循環伏安測試結果

圖4為Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子在1.0 mol/L氫氧化鈉電解液中掃描速率為10 mV/s下的循環伏安曲線。由圖4可知，在氧氣析出之前Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子均存在一對氧化還原峰[24]，氧化峰為Ni(OH)2氧化為羥基氧化鎳NiOOH的過程，還原峰為相應的還原反應[25-27]。

Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-.

圖4 Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子在1.0 mol/L NaOH溶液中掃速為10 mV/s下的循環伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of Ni-B, Ni-B-Cr, and Ni-B-Cu nanoparticles at a potential scan rate of 10 mV/s in 1.0 mol/L NaOH solution

由圖4可看到，Ni-B-Cr及Ni-B-Cu納米粒子上Ni(OH)2氧化峰電流明顯高于Ni-B納米粒子，且氧化峰的半峰寬也較大，這可能與Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子表面Cr(VI)，Cu(III)的存在有關[28]。此外，Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子氧化的起始反應電位基本一致，即Cr、Cu物質的量比為0.02時，對Ni(OH)2氧化的起始電位影響很小。

2.2.2在含甲醇電解液中循環伏安測試結果

圖5(a)為Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子在CH3OH(1.0 mol/L)+ NaOH(1.0 mol/L)中的循環伏安曲線。由圖可見，Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子上氧化峰電流分別為789.67，748.47，1 143.16 A/g；峰電位分別為0.73，0.77，0.81 V，其中Ni-B-Cu的峰電流最高；Ni-B-Cr的峰電流略低于Ni-B，Cr的摻雜對Ni-B-Cr納米粒子電催化活性有微弱影響。可見，摻Cu有利于提高Ni-B納米粒子的催化性能。此外，圖5(a)顯示3種電催化劑上反應起始電位很接近，表明三者的甲醇電氧化反應機理未有明顯不同。圖5(b)為3種催化劑甲醇電氧化的Tafel曲線圖。可以看到，Ni-B，Ni-B-Cr，Ni-B-Cu納米粒子在0.55～0.57 V范圍塔費爾斜率分別為195.90，214.52，202.16 mV，這表明Cr，Cu摻雜Ni-B后塔費爾斜率略有提高，反應的控制步驟出現一定變化。

圖5 Ni-B、Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子在1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L CH3OH溶液中的循環伏安曲線(a)及在0.55～0.57 V之間的塔菲爾曲線(b)Fig.5 Cyclic voltammograms (a) and corresponding Tafel plots (b) for methanol oxidation on Ni-B, Ni-B-Cr, and Ni-B-Cu nanoparticles in 1.0 mol/L NaOH solution containing 1.0 mol/L methanol at a scan rate of 10 mV/s

2.2.3電化學阻抗譜測試結果

圖6是Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子在1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L CH3OH溶液中的電化學阻抗譜圖(振幅為5 mV，電位為0.50 V，頻率范圍100～0.1 kHz)，右上為等效電路圖。高頻半圓與電荷轉移電阻(Rct)和雙層電容有關；中頻和低頻半圓與電極表面吸附電阻有關(用Rads表示)。由圖可知，相對于Ni-B樣品，摻雜Cr樣品的高頻半圓略有增加，摻雜Cu樣品的高頻半圓減小。減小的半圓表明，通過摻雜Cu元素Ni-B納米合金降低了甲醇氧化的電荷轉移電阻，提高了甲醇氧化的催化活性。相反，摻雜Cr增大了甲醇氧化的電荷轉移電阻，降低了甲醇氧化的催化活性。

根據圖6右上等效電路圖擬合的各參數見表3。

圖6 Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子在1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L CH3OH溶液中的電化學阻抗譜曲線(插圖為相應的等效電路圖)Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy for Ni-B, Ni-B-Cr, and Ni-B-Cu nanoparticles recorded at 0.5 V in 1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L CH3OH solution. Inset is the corresponding electrical equivalent circuit

等效電路由5個元件組成：溶液電阻(Rs)、常相位角元件CPE(Q)、電荷轉移電阻(Rct)、表面吸附電阻(Rads)、吸附過程的電容(Qads).CPE(Q)代表的是電極與溶液之間界面的雙層電容(Cdl)，表示與理想電容理想行為的偏差[20,29]。CPE的阻抗定義如下：

ZCPE=[Y0(jw)n]-1.

式中：Y0是與表面電活性相關的常數，w是徑向頻率，指數n來源于lgZ對lgf的斜率，其值為-1≤n≤1.若n=0，則CPE表現為純電阻；若n=1，則CPE表現為純電容。

從表3中可以看出，Ni-B納米合金摻雜Cr后，甲醇氧化的電荷轉移電阻Rct增大，表面吸附電阻Rads減小；摻雜Cu元素后，甲醇氧化的電荷轉移電阻Rct和表面吸附電阻Rads均減小。可見，Cu促進了Ni-B-Cu納米粒子上甲醇電氧化吸附過程的動力學，提高了Ni-B-Cu納米粒子的催化活性。

2.2.4計時電流法測試結果

圖7是Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子在1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L CH3OH溶液中對甲醇電催化氧化的計時電流曲線(CA)(電位0.7 V，持續時間3 600 s).由圖7可得，Ni-B，Ni-B-Cu和Ni-B-Cr納米粒子上極化電流在最初均迅速降低，接著電流小幅上升，再后電流進入緩慢衰減階段，此時甲醇電氧化處于準穩態，其中Ni-B-Cu的極化電流明顯高于Ni-B，Ni-B-Cr的極化電流，不過Ni-B-Cr的極化電流在衰減階段衰減幅度要明顯小于前兩者，可見，摻雜Cr元素提高了Ni-B納米粒子的活性穩定性。

表3 根據Fig.6擬合的電化學阻抗譜參數Table 3 Fitting parameters of electrochemical impedance spectroscopy according to the equivalent circuit shown in Fig.6

圖7 Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子在1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L CH3OH溶液中的計時電流曲線(插圖為準穩態時的放大圖)Fig.7 Chronoamperometry curves for methanol oxidation on Ni-B, Ni-B-Cr and Ni-B-Cu nanoparticles in 1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L CH3OH solution at 0.7 V. Inset is the enlarged view at quasi-steady states

3 討論

綜合上述實驗結果可得，影響非晶態Ni-B-M納米粒子催化活性的一個重要因素是摻雜元素M對Ni元素的電子效應，有文獻報道，當Ni的成鍵d電子轉移給M的d帶時，可增大Ni 3d軌道的空缺率，增強Ni 3d軌道對甲醇和吸附態反應中間體的吸附能力，有利于甲醇的吸附動力學。在本研究中，摻雜元素分別選擇了Cr，Cu，前者Ni的成鍵d電子轉移給Cr 3d帶，增大了Ni 3d軌道的空缺率，后者Ni 3d帶接收Cu的成鍵d電子，減小了Ni 3d軌道的空缺率，也就是說，摻雜Cr元素提高了Ni活性位對甲醇的吸附能力，摻雜Cu元素降低了Ni活性位對甲醇的吸附能力。電化學阻抗實驗結果證明了摻雜Cr元素降低了Ni-B對甲醇的吸附阻抗。但Ni-B-Cr的催化活性并未因甲醇吸附能力提高而提高，反而由于吸附態甲醇較高的穩定性，導致脫氫氧化后續步驟(電荷轉移)阻力的增大，催化活性不及Ni-B.另外，Ni-B-Cr表面Cr(Ⅵ)鉻酸鹽鈍化膜[30]的存在可能會覆蓋部分活性位點，這應該也是Ni-B-Cr活性低的因素之一。不過，可能是由于Cr(Ⅵ)鉻酸鹽鈍化膜的存在防止了表面Ni原子的溶解損失，其活性穩定性有了提高。

摻雜Cu元素不利于Ni活性位對甲醇的吸附，但表面Cu(Ⅲ) 以CuOOH和CuOO·H形式存在[31-32]，其與NiOOH作用相同，是吸附態甲醇脫氫氧化的活性物質，Cu活性中心作用機制如下：

Cu(Ⅱ)+OH-→Cu(Ⅲ)+e-.

Cu(Ⅲ)+CH3OHads+OH-→Cu(Ⅱ)+CO2+H2O .

Cu和Ni活性中心共同起到吸附甲醇和吸附態甲醇脫氫氧化作用，提高了Ni-B-Cu甲醇吸附能力，降低了電荷轉移阻力，提高了催化活性。

4 結論

通過化學還原法可以成功制備Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu納米粒子；納米粒子均呈類球形，摻雜Cr和Cu元素可減小Ni-B粒徑；摻雜Cr能夠引起Ni成鍵d電子向Cr 3d轉移的電子效應，增強Ni活性中心對甲醇的吸附能力；相反，摻雜Cu能夠引起Cu成鍵d電子向Ni 3d轉移的電子效應。Ni-B-Cu納米粒子對甲醇電氧化具有更佳的催化活性， Ni-B-Cr具有較高的活性穩定性。相關研究結論將為提高非晶態Ni-B納米粒子催化活性提供指導。