pH值對6061-T6鋁合金耐鹽霧腐蝕性能的影響

曲鳳嬌，肖寶靚，曹 陽，尤 媛，張 東

(遼寧忠旺集團有限公司,遼寧 遼陽 111003)

6061屬于可熱處理強化合金，在T6峰值時效狀態下具有中等強度，良好的可焊接、可加工性能，在航空航天、船舶、軌道車輛、汽車領域等方面得到廣泛應用[1]。在自然條件下，6061-T6鋁合金表面可自發生成一層Al2O3鈍化膜對基體起到保護作用，使其具有較強的耐蝕性，但是在實際使用過程中，鋁合金會出現不同形式的腐蝕現象[2-4]，這主要是因為在不同環境中的腐蝕行為和機理存在較大差異[5]。例如在大氣工業環境中，主要含有SO2和Cl-1等腐蝕性介質[6-7]，導致6061-T6鋁合金在服役使用過程中會與酸性環境接觸，因此研究6061-T6鋁合金在不同pH條件下的腐蝕規律以及腐蝕機理，對其指導在相關領域中的應用有著重要意義。本文主要通過6061-T6鋁合金分別進行中性鹽霧腐蝕和乙酸鹽霧腐蝕試驗，研究pH值對其耐鹽霧腐蝕性能的影響。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

本試驗用料為某公司生產的6061-T6鋁合金，通過ARL-MA-283直讀光譜儀對其成分進行定量分析，化學成分(質量分數，%)為，Si 0.586，Mg 0.874，Fe 0.175，Cu 0.223，Mn 0.048，Cr 0.104，Ti0.021，Zn 0.018，Al余量。

1.2 性能測試

中性鹽霧腐蝕試驗(NSS)和乙酸鹽霧腐蝕試驗(AASS)依照GB/T 10125-2012[8]在Q-fog/CCT600型循環鹽霧腐蝕試驗機中進行，試驗溶液為5%的NaCl溶液，采用冰乙酸或氫氧化鈉分別將試驗溶液的pH值調整到6.5～7.2和3.0～3.1之間，箱體溫度為35℃，試樣置于箱體內，工作面與垂直方向呈20°，鹽霧試驗到達預定時間后取出試樣，然后依照GB/T 16545-2015[9]中的化學清洗方法對6061-T6鋁合金鹽霧腐蝕試驗后的腐蝕產物進行處理。

采用GX51型金相顯微鏡對不同試驗時間后的腐蝕試樣的表面和橫截面進行宏觀形貌分析，并采用SSX-550型掃描電子顯微鏡觀察試樣腐蝕試驗后微觀形貌分析，以及對試樣表面腐蝕產物進行EDS能譜分析。用AG-X 100KN型電子萬能試驗機測量鹽霧腐蝕試驗后的力學性能(抗拉強度)測試，試驗樣品尺寸在鹽霧腐蝕試驗前測量，然后與未腐蝕試樣的力學性能結果進行對比，通過承載能力下降來反映有效承載面積的減小，然后從損傷變量D分析不同環境的鹽霧腐蝕對6061-T6鋁合金力學性能的影響。

2 試驗結果及分析

2.1 腐蝕動力學分析

從金屬質量損失的角度研究金屬的腐蝕動力學，是分析金屬及其合金耐腐蝕性能的評價方法。由公式(1)[10]基體的腐蝕速率，試驗結果如圖1。

(1)

式中，v為腐蝕速率，mm/a；W為質量損失，g；S為樣品表面積，cm2；ρ為金屬密度，g/cm3；t為試驗時間，h。

圖1 腐蝕試驗后的腐蝕速率變化曲線Fig.1 Curve of corrosion rate after corrosion test

由圖1所示，曲線1和曲線2分別代表6061-T6鋁合金經過不同時間NSS和AASS試驗的腐蝕速率。結果表明，VAASS>>VNSS，主要因為6061-T6鋁合金在中性鹽霧環境下，試樣的腐蝕速率在840h前，腐蝕速率急劇降低，然后逐漸穩定，由于在腐蝕試驗初期，鹽霧中的氯離子能較快吸附在金屬基體表面，穿透氧化膜，形成腐蝕產物；隨著腐蝕時間的延長，由于腐蝕產物逐漸增厚，并且對基體起著保護作用，阻礙了氯離子的進入，導致腐蝕速率降低。然而當溶液的pH為3時，氧化膜難以在酸性條件下穩定存在，因此，在腐蝕初期由于氯離子和氫離子的存在，腐蝕速率基本在恒定值，pH降低，鋁合金的溶解活化率較大，不利于氫氧化物和氯化物的沉積，因此腐蝕產物對基體的保護能力較弱，形成的轉化膜耐蝕性較差。

2.2 形貌分析

2.2.1 宏觀形貌分析

6061-T6鋁合金經過不同時間NSS試驗后的表面宏觀形貌，試樣表面均覆蓋一層腐蝕產物薄膜，表面呈現暗灰色，失去金屬光澤，經過放大200X金相顯微鏡觀察有點蝕坑存在，如圖2(a)(c)(e)所示，主要是因為Cl-半徑較小，能夠穿透鋁合金表面非常致密的氧化膜造成點腐蝕，并且點蝕坑的密度隨著試驗時間的增加而變大。

NSS：(a)168h；(c)840h；(e)1512h ；AASS：(b)168h；(d)840h；(f)1512h圖2 鹽霧腐蝕試驗后表面宏觀形貌Fig.2 Surface macroscopic morphology after salt spray corrosion test

圖2(b)(d)(f)為6061-T6鋁合金經過不同時間AASS試驗的表面宏觀形貌，在酸性鹽霧環境下，試樣表面的腐蝕產物和鹽漬呈條帶狀，在肉眼條件下能夠觀察到腐蝕點存在；出現上述情況的原因是，當pH值降低到3時，6061鋁合金在試驗溶液中主要生成Al3+，試樣表面的氧化膜發生溶解，其穩定性和保護性減弱，氧化膜難以穩定存在，導致基體金屬可直接與溶液接觸發生溶解，且腐蝕面積隨著試驗時間的增加而增大。

圖3所示為6061-T6鋁合金分別經過不同時間NSS和AASS試驗后的橫截面宏觀形貌。由圖3所知，不同時間NSS試驗后試樣在放大50X的金相顯微鏡下沒有檢測到腐蝕坑的存在，主要是因為6061-T6在pH值6.5～7.2的范圍內，表面會持續不斷地產生非常致密的氧化膜，提高鋁合金的耐腐蝕性，鹽霧中Cl-雖然能夠穿透氧化膜，形成點腐蝕，但是形成的腐蝕產物能夠阻礙Cl-的繼續滲透，導致點腐蝕的坑深非常小，僅幾微米。經過AASS試驗后，在168h、840h和1512h時的腐蝕坑深分別為291.44μm、465.25μm和634.67μm，主要是因為6061-T6鋁合金在pH值降低到3時，鋁合金表面的氧化膜發生溶解，其穩定性和保護性減弱，導致基體金屬可直接與溶液接觸發生溶解，腐蝕坑深隨著試驗時間的增加而變大。

NSS：(a)168h；(c)840h；(e)1512h；AASS：(b)168h；(d)840h；(f)1512h圖3 鹽霧腐蝕試驗后的腐蝕坑深Fig.3 Corrosion pit depth after salt spray corrosion test

2.2.2 微觀形貌分析

圖4所示為去除腐蝕產物后6061-T6鋁合金表面的微觀形貌，結果表明，經過AASS試驗后樣品的腐蝕速率較快，能反映出點蝕坑的快速變化，但不便于觀察點蝕坑密度以及發展初期的變化過程。相對于AASS試驗，NSS試驗后的樣品腐蝕形貌，更能直觀的看出點蝕坑在發展初期的變化，在腐蝕初期，點蝕坑出現，并隨著腐蝕時間的延長，點蝕不斷長大并伴隨著密度的增大，最后，大量的點蝕坑相互連接，形成腐蝕通道。腐蝕坑深度的增加，使裸露的內壁也出現了腐蝕，形成了表面粗糙的大面積的點蝕坑。對一些點蝕坑的形貌分析時，我們發現，在點蝕坑周圍，金屬的顏色較光亮，范圍的大小與點蝕坑的直徑大小有關，原因是，鋁合金的腐蝕是電化學腐蝕，腐蝕坑作為電化學的陽極被溶解，周圍的小范圍區域受到陰極保護作用。

2.2.3 腐蝕產物分析

圖5為對經過腐蝕時間為840h的NSS和AASS試驗樣品進行腐蝕產物的SEM形貌。

NSS：(a)100X；(c)1000X；AASS：(b)100X；(d)1000X圖5 腐蝕840h后的腐蝕產物形貌Fig.5 Morphology of corrosion products after corrosion of 840h

圖5(a)(c)顯示，經過840h的NSS試驗后，樣品表面覆蓋一層腐蝕產物膜和材料的氧化膜，由于腐蝕產物厚度的增加，腐蝕產物膜出現破裂；此外表面膜層破裂的原因還包括Cl-對于表面氧化膜的損害，在表面新生成的腐蝕產物呈團狀，放大1000X時，可以看到腐蝕產物的形狀并不規則，呈分裂狀態，其原因是，雖然產生的腐蝕產物均為可溶性鹽，但由于表面點蝕的形成，導致試樣表面粗糙度增加，會殘留部分鹽溶液。圖5(b)(d)顯示，經過840h的AASS試驗后，樣品表面形貌可以明顯觀察到腐蝕坑，腐蝕坑的內壁也已經出現腐蝕，腐蝕坑周圍小區域內呈光亮色，這與取出腐蝕產物后的腐蝕形貌結果相差不大，原因是，H+濃度的增加，會使表面的氧化膜和腐蝕產物難以存在，在未出現腐蝕坑的“島狀”金屬表面也開始出現了深度和直徑較小的腐蝕點，隨著腐蝕時間的延長，這些點蝕會逐漸發展長大，最終匯合，形成大的腐蝕坑。

圖6所示為對腐蝕產物“1”和“2”點的EDS能譜分析，圖6(a)結果顯示，腐蝕產物主要包含O、Al、Cl、Na、Mg、Si等元素，因此，可以判斷，Cl-對氧化膜的破壞已經導致金屬的裸露，此外由于腐蝕產物膜的疏松，也暴露出金屬的氧化膜，還有部分鹽漬的殘留。圖6(b)結果顯示，腐蝕產物主要包含Al、O、Si、Mg等元素，可以分析，表面出現裸露的金屬基材，還有少數金屬氧化膜的存在，因此對于金屬的保護作用較差。

(a)NSS；(b)AASS圖6 EDS腐蝕產物分析Fig.6 Analysis of EDS corrosion products

2.3 力學性能分析

本試驗主要對材料的抗拉強度，即最大值應力進行研究，對試樣抗拉強度的測量建立在已經除去腐蝕產物的基礎上，避免腐蝕產物膜以及殘留的鹽漬對測試過程的影響。如圖7所示，曲線1和曲線2分別代表6061-T6鋁合金經過NSS和AASS試驗后抗拉強度的測試結果和下降趨勢線。結果表明，6061-T6鋁合金經過AASS試驗后抗拉強度的下降趨勢比NSS試驗后的大，主要是因為當腐蝕溶液的pH值為3時，鋁合金表面氧化膜難以在酸性條件下穩定存在，氧化膜發生溶解，其穩定性和保護性減弱，導致基體金屬直接與腐蝕溶液接觸發生溶解，腐蝕深入基體內部，導致抗拉強度下降趨勢較大。

通過對腐蝕動力學和腐蝕形貌、腐蝕坑深的分析，確定材料已經發生了損傷，因此借用損傷力學中能夠反映缺陷的損傷變量D進行分析，它反映結構件因力學或化學等因素造成的承載能力的下降，能夠很好的反映材料性能的惡化，損傷變量D可以由公式(2)[11]進行表示：

(2)

式中，A為材料損傷后的有效承載面積；A0為無損傷材料的有效承載面積。

圖7 不同時間腐蝕試驗后的抗拉強度Fig.7 Tensile strength at different time after corrosion test

由強度的下降反推承載面積的下降，從而得出6061-T6鋁合金經過不同鹽霧腐蝕試驗后的損傷發展，試驗結果如圖8所示。然后借助損傷變量D作為加速指標，建立當量加速關系，來評價加速系數，在本試驗中，加速系數(acc)可以用公式(3)[11]表示：

(3)

式中，DAASS為乙酸鹽霧腐蝕的損傷量；DNSS為中性鹽霧腐蝕的損傷量。

圖8 損傷量隨腐蝕時間變化關系曲線Fig.8 Relationship between damage and corrosion time

從圖8可以看出，損傷量的發展是不斷波動的，因此加速系數也是在波動范圍，僅表示在一定時間段范圍內的腐蝕速率關系。因此，我們可以對每個時間段的加速系數取算數平均值，最終結果加速系數為1.5倍。

3 結論

(1)對6061-T6鋁合金分別在兩種環境下的腐蝕動力學分析以及形貌分析得知，VAASS>>VNSS，主要是因為鋁合金在pH值為5～7時處于鈍化狀態，能夠持續不斷地產生非常致密的氧化膜，阻礙Cl-的滲透；然而當pH值降低到3時，鋁合金表面的氧化膜發生溶解，其穩定性和保護性減弱，導致基體金屬直接與腐蝕溶液接觸發生溶解。

(2)6061-T6鋁合金在中性鹽霧腐蝕環境下，腐蝕速率隨著時間的延長而降低，主要是因為在腐蝕初期，環境中Cl-對鋁合金表面鈍化膜發生局部破壞，導致腐蝕速率增加，腐蝕中后期，一方面由于腐蝕產物對基體的保護作用，另一方面由于表面氧化膜的持續生成，阻礙了Cl-的繼續滲透，因此腐蝕速率逐漸減小。

(3)對6061-T6鋁合金分別在兩種環境下腐蝕試驗后的力學性能分析得知，AASS試驗后抗拉強度的下降趨勢比NSS試驗后大，并通過力學損傷量建立當量加速關系可以計算，6061-T6鋁合金在乙酸鹽霧腐蝕中的損傷是中性鹽霧腐蝕中的1.5倍。