廢舊黃雜銅除鉛工藝的研究

楊東超，李志國，郎 濱，郭淑梅

(寧波長振銅業有限公司，浙江 余姚 315473)

中國是目前世界上最大的銅加工材生產國、貿易國和消費國[1]，但是中國銅資源非常短缺，原料供應與消費需求之間的矛盾日益突出；銅的再生性能良好，相對于原生銅而言，廢雜銅作為原料具有節能、環保、經濟等優勢，因此廢雜銅成為銅工業的一個重要原料來源[2,3]。近幾年中國的再生銅產業得到了快速發展，再生銅產量增長較快。廢雜黃銅是廢雜銅中量較多的一種，如果將收購的原料單純的回收銅，不但銅品位不高，而且鋅元素被極大的浪費，因此廢雜黃銅原料直接利用生產黃銅合金是最經濟可行的方法。廢雜黃銅原料來源廣泛、成分復雜，其中鉛普遍存在。在黃銅中游離態的鉛質點具有強的潤滑和減磨作用，使合金具有極高的可切削性能和減磨性能，切削易碎[4]。但是鉛是一種對人體具有極大危害的重金屬[5]，隨著人們對環境保護意識的不斷增強，含鉛黃銅合金的應用受到各國環保部門的限制，尤其在發達國家受到限制更為嚴格，同時在精煉過程多元復雜黃銅生產中雜質元素鉛去除困難，對鉛含量的限制極大地限制了廢舊黃雜銅原料的再生利用。

目前國內研發的熔體除鉛技術文獻不多，文獻[6]中有用B2O3和Na2CO3除鉛的，但B2O3在高于600℃下變成粘性很大的液體，實際生產中難以從銅熔體中分離干凈；文獻中有用MgCa[7]以及SiCa[8]合金除鉛的，除鉛效果較佳，但是除鉛后Mg和Si的殘余會明顯降低黃銅材的加工性能。本文采用對廢舊黃雜銅原料進行分級分揀，然后通過破碎機破碎篩選等精細化預處理，然后采用添加劑[9-11](鈣合金、CaF2、NaF、冰晶石、硼鹽)在廢舊黃雜銅熔體中將鉛去除，研究不同成分配比、添加比例、添加溫度、精煉溫度等關鍵因素對再生廢舊黃雜銅除鉛效果和顯微組織結構的影響，并對其作用機理進行探討分析，旨在解決廢舊黃雜銅的綠色、再生利用難題。

1 實驗方法和過程

1.1 實驗材料

本實驗采用廢舊黃雜銅為原料，對廢舊黃雜銅進行分級分揀，然后通過破碎機破碎篩選等精細化預處理，鉛含量3%～5%。預處理過的原料，投入到熔爐熔化，采用除鉛劑(鈣合金、CaF2、NaF、冰晶石、硼鹽)，添加劑用銅箔包住，以便能加入到熔體的中下部。

除鉛劑選用不同的添加量，在同一組溫度參數下進行添加，且保溫時間為10min～15min，精煉溫度980℃～1030℃(表1)。

1.2 實驗方法

采用石墨坩堝，將預處理過的廢舊黃雜銅在中頻感應爐加熱熔化，待原料完全熔化后，調整熔體溫度，加入添加劑，保溫一定時間，使得除鉛劑與銅熔體充分反應，造渣且聚渣上浮，然后升溫到精煉，熔體變質，扒渣、出爐，鑄錠。使用630T正向擠壓機進行擠壓；利用德國OBLF直讀式光譜檢測除鉛前后的化學成分。用40%硝酸水溶液進行侵蝕觀察宏觀低倍組織。對擠壓坯進行制樣，使用FeCl3水溶液進行侵蝕，用蔡司金相顯微鏡觀察組織形貌。M1到M4爐每爐投料100kg黃雜銅原料，4組除鉛劑的配方為L1到L4，其中鈣合金的含量增加，CaF的含量下降，其它組分變化見表2。

表2 不同除鉛劑配方(質量分數，%)

2 實驗結果及分析

2.1 添加劑配方對除鉛規律的影響

表1的4種除鉛劑配方在942℃～950℃下添加到熔體中，M1～M4爐，隨著鈣合金含量的增加，除鉛效果明顯增加。鈣合金含量為50%配方的M3爐鉛含量下降效果最佳，除鉛劑添加量與鉛下降量之比為1∶1。CaPb二元相圖[12]見圖1。

結合圖1分析，高溫下Ca與Pb形成穩定的Ca2Pb、CaPb高熔點和輕密度金屬化合物，Ca2Pb和CaPb的密度分別為4.8g/cm3和7g/cm3，均低于黃銅的密度(8.5g/cm3)；CaPb和Ca2Pb的熔點分別為968℃和1203℃。同時，加入CaF2、NaF、冰晶石等，起到聚渣并降低渣粘度的作用，使形成的渣充分上浮去除。表3為實驗結果，可知L3配方的降鉛效果最佳。

表3 不同除鉛劑配方下除鉛效果

2.2 添加溫度對除鉛規律的影響

M5～M9爐，每爐100kg黃雜銅原料，除鉛劑選用L3配方，按照熔體的1%添加，進行不同添加溫度添加除鉛劑實驗(表4)。隨著除鉛劑添加溫度的升高，當溫度超過970℃以后，除鉛效果下降比較明顯。除鉛劑添加溫度小于970℃，尤其是在940℃左右的時候，除鉛效果較佳，保持在除鉛劑與鉛下降1∶1的效果。除鉛劑添加溫度達到1020℃時，除鉛效果減半，加入1%的除鉛劑，只得到鉛下降0.43%。添加除鉛劑，高溫下與銅液中的鉛生成金屬穩定的金屬化合物，還必須通過聚渣和上浮以后才能降低熔體的鉛含量，隨著溫度的升高，CaF2、NaF、冰晶石等聚渣以及降低渣粘度的效果下降，不利于渣上浮，導致除鉛效果下降。因此，除鉛劑添加溫度在910℃～970℃之間較佳，溫度低于910℃時，銅液流動性差，不適宜添加添加劑。

2.3 添加劑添加量與除鉛量的比例關系

M9～M10爐每爐投料100kg黃雜銅原料，選用L3配方，添加除鉛劑不同比例進行實驗(表5)。除鉛劑占原料比例從0.6%到3.5%，添加溫度為928℃～940℃，除鉛劑與降低鉛的比例為1∶1；從M13爐看，Pb可以降低0.05%以下，達到0.02%。經過預處理的黃雜銅原料Pb含量為3%～5%，進一步經過除鉛處理，基本可以除去原料中的Pb元素，使得經過除鉛處理的原料可以批量投料生產不同牌號的黃銅合金。

表5 不同添加劑比例和不同溫度下添加除鉛劑效果

2.4 試樣組織分析

M1～M4爐銅液除鉛、精煉扒渣后，澆鑄成Φ105mm銅錠。對銅錠取切片，對切片制樣后進行宏觀低倍分析，除鉛劑配方L1～L4下，銅錠低倍組織均為均勻細小的等軸晶(圖2)。CaF2、NaF、冰晶石、硼鹽等在銅熔體中反應生成K3AlF6、BF3、NiB、AlB12等化合物，懸浮于熔體之中，呈彌散分布，在凝固過程中會形成彌散的結晶核心，增加晶核數量，細化了組織和晶粒。

(a) M1(L1) (b) M2(L2)

(c) M3(L3) (d)M4(L4) (e)不加除鉛劑 圖2 鑄錠宏觀低倍組織Fig.2 Macroscopically low-fold structure of ingot

選擇940℃和910℃溫度且加了除鉛劑的M4和M5爐銅錠，在630T擠壓機進行擠壓，擠壓比達到207，對擠壓坯進行取樣，制樣侵蝕，觀察高倍組織(圖3)。同樣的擠壓比下，添加除鉛劑的錠坯組織明顯細于不添加除鉛劑的，進一步驗證了除鉛劑的添加起到了細化晶粒。同時從擠壓坯的鉛分布照片看，加了除鉛劑的，鉛顆粒更細小，彌散均勻分布，有利于提高產品的切削性能。

圖3 擠壓坯微觀組織對比Fig.3 Microstructure comparison of extrusion billet

4 結論

(1)添加除鉛劑配方50%鈣合金、5%CaF2、24%NaF、5%冰晶石、16%硼鹽，添加溫度910℃～970℃，保溫時間10min～15min，除鉛效果最佳，且可以實現除鉛劑添加量與降鉛量之比達到1∶1；

(2)添加除鉛劑可以將廢舊黃雜銅熔體中的鉛降低到0.05%以下，使得經過除鉛處理的廢舊黃雜銅原料可以批量投料生產各類黃銅合金牌號；

(3)經過除鉛處理后的鑄錠組織均勻細小，鉛顆粒更細小，彌散均勻分布，有利于提高產品的切削性能。