酸堿滴定曲線與酸堿平衡曲線的關系探討

陸洲豪 常州大學 213164

從筆者參閱的化學分析專著來看，當前的酸堿滴定法已經已經接近飽和，可供研究的空間并不是很大，但滴定曲線內容還處在完善階段，我們在計算滴定曲線時會使用分段計算的方法將起始點、水平段、突躍段和過量段分開計算，這種計算方式很普遍，同時也很粗略，而歸根結底在于，我們在計算過程中一般喜歡使用高次方程，也就是常見的a=f([H+])形式，這使得我們在計算時不是很容易就能求得解，因此為了方便計算，我們在計算時大都采用分段計算以降低求解難度【1】。筆者的切入點在于，如果將原本的分布曲線圖變為共軛分布曲線圖，然后通過合成得到滴定曲線圖，那么我們就可以據此推導出滴定曲線方程，從而解釋化學計量點與滴定曲線形狀的關系、與曲線拐點的關系等。

一、酸堿滴定曲線

酸堿滴定曲線包括一元弱酸的共軛分布曲線、共軛堿的共軛曲線和多元弱酸的共軛曲線，我們先看一元弱酸的共軛分布曲線，在pH—δA,δHA坐標系中，一元弱酸的共軛分布曲線主要顯示出兩個特征，酸型體和堿型體的共軛性，所以我們也將其成為共軛分布曲線或者共軛曲線。我們知道，分布曲線和共軛曲線其本質是一樣的，它們都是酸堿平衡式的圖像，分布曲線通常為一對，而共軛曲線是其中之一，比如一元弱酸的共軛分布曲線，在pH—δ,δHA坐標系中它顯示為酸型體和堿型體的共軛性，因此弱酸HA的離解反應式和離解平衡式分別為HA→H++H—和[H+][A—]/[HA]=Ka,HA，相比起分布曲線，共軛曲線因為自身橫坐標為無量綱，二縱軸之間的寬度完全隨意，所以只需要一個點就可以在不違反酸堿平衡式的前提下將兩個分布系數表現出來【2】。我們用公式pH=—pKa,HA+lg 或者—pH=—pKa,HA+lg 來檢驗分析濃度的橫軸長度是否發生變化，如果橫軸長度沒改變，那么坐標系就同樣不會改變，這就表明，當共軛曲線在同一縱坐標時，弱酸堿不管表現為什么樣都只用所畫一樣的曲線形狀，分子酸、離子堿、分子堿和離子酸只要在橫軸重合的情況下，就是同一條共軛曲線，只是根據pK值將曲線的所處縱向位高進行適當的調整，然后將分析濃度選擇為共軛曲線的圖寬，以此分析其比例并推出共軛曲線中的分析濃度，從而讓個體曲線顯現出不同的圖寬和位高。因為四種情況下橫軸都是重合，所以共軛堿的共軛曲線是由相關平衡式導出的，因為共軛曲線的左邊是堿，右邊是酸，因此也被叫做酸堿平衡曲線。而多元弱酸的共軛曲線，則是溶解的n元弱酸發生n級離解，在pH—δ坐標系中置入水平線段表示的分布系數曲線，離解的順序從右至左銜接，銜接點隨pH連續變化會產生相應的軌跡，這道軌跡就是多元共軛曲線【3】。

二、酸堿滴定曲線的形成

研究酸堿滴定曲線的形成，我們需要先看水的共軛曲線，我們知道水本身是兩性物質，因此會是極弱的堿或者極弱的酸，純水的濃度在常溫狀態下為55.34mol/L—1，這個濃度可以說相當高，而作為弱酸，水在質子給出之后，剩下的OH—則是共軛堿，我們先給出水的離解反應式和平衡式，分別為H2O→H+OH—和[H+][OH—]/[H2O]=Ka,w，然后將常溫下的離子積和純水濃度代入到式子中得到pKa,w=15.743或者Ka,w=1.807×10—16。這樣我們就可以得出共軛曲線的解析式，即pH=15.743+lg 。從該解析式可以看出，水的兩條共軛曲線和離子積是相等的，平常使用離子積也相當于是在使用水的共軛曲線，我們可以把水看做是多元酸堿，而多元酸堿的各型體濃度之間會互相作用，互相影響，不過水曲線的橫軸彼此之間的距離非常遠，因此濃度之間的影響并不大，我們可以將坐標系的兩條水曲線當成彼此獨立的兩個圖像，只要確保縱坐標的統一【4】，那么即便是水曲線圖和水曲線圖之間存在上下不對正，也不會影響到水平橫線的交點，及是說在pOH—δH2O,δH+坐標系中，曲線的橫向可以隨意擺放，但在pH0—pH14 范圍之外離子積曲線橫向就需要認真對待了。我們再來看滴定曲線和共軛曲線的關系，前者是固有性質函數，而后者則是合成函數，因此二者并不能等同，共軛曲線不能當做滴定曲線【5】。

我們將酸的回歸方程設置為Y=0.118X+0.004，相關系數r=0.9997，堿的回歸方程為Y=0.0987X+0.004,相關系數為r=0.9995，然后假定摻入0.3mL5%（V／V）的聚氧乙烯單叔辛基苯基醚溶液，0.8mL3×10－3mol·L－1的銅鉻砷溶液和1mL20%（M／V）的氯化鈉溶液、1m L3×10－3mol·L－1的氯化十六烷基吡啶溶液等等四種溶劑，在用純堿小蘇打緩沖溶液將pH計上調pH等于九點五，稀釋至五十毫升，并將離心管放到六十攝氏度的恒溫水浴中進行加熱，時間大概為三十五分鐘左右，以3000r·m in－1離心五分鐘，離心后冰浴八分鐘左右。在冰浴過程結束后,我們棄去上層水相，所得表面活性劑富集相用零點五毫升的硝酸乙腈溶解，然后使用純水將其定容至五毫升的比色管中，然后進行空白實驗。并將水樣要用零點四五微米的濾膜進行過濾，分別取三十毫升的自來水以及井水樣品放置到五十毫升的離心管中，向其中加入0.3 mL5%（V／V）的聚氧乙烯單叔辛基苯基醚溶液，0.8 mL3×10－3mo l·L－1的銅鉻砷溶液，1 mL 20%(M/V)的氯化鈉溶液，1 mL 3×10－3mol·L－1的氯化十六烷基吡啶溶液，調P H為9.5，進行這樣的實驗后，我們可以發現，滴定過程在坐標系中是沿三條曲線運行，其中pKa,HA曲線是坐標系中的主體曲線，而另外兩條水曲線則按照pKa,HA曲線上的M點左側和N點右側運行，而因為中性區的水曲線作用不大，所以其曲線形狀會表現得非常接近弱酸或弱堿共軛曲線。即弱酸共軛曲線即是酸堿平衡在pH—δA,δHA坐標系中的圖像，且因為弱酸和弱堿都為共軛曲線，受共軛曲線約束，溶液中的任何酸堿對的濃度都不可能在坐標系中進行左右縱軸，因此溶液中的酸堿對和坐標系中的曲線成正比，一個酸堿對對應一條共軛曲線，有多少酸堿對就有多少條曲線。

三、結語

根據上述內容看來，酸堿平衡曲線可以幫助酸堿滴定過程中在不同滴定分數時的物料平衡和電荷平衡，從而建立一元強酸堿、強堿滴定一元弱酸及強酸滴定一元弱堿的滴定曲線方程，并用計算方法進行驗證。