四氮唑-1-乙酸及其衍生物金屬構筑配合物分析

康龍麒，馮維春

（1.青島科技大學化工學院，山東 青島 266042；2.山東省化工研究院，山東 濟南 250014）

1 四氮唑-1-乙酸配體特點

作為有機配體，四氮唑-1-乙酸具備幾個較為顯著的特點：一是含有四唑環、羧基鹽以及豐富的氧原子和氮原子，可以與不同硬度的金屬進行配位，氮原子本身具備較強的過渡金屬配位能力，氧原子則可以與稀土離子匹配。二是-CH2-的σ 鍵具備良好的柔韌性，使得乙酸根能夠自由旋轉和彎曲，羧酸根能夠實現與單齒或者螯合的配位，也可以根據實際需求，與橋聯配位，比較常見的配位模式如圖1 所示。三是在一定條件下，能夠與金屬離子自組裝合成結構多樣、性質獨特的超分子配位化合物。四是含氮質量分數較高，在作為含能配體時，具備高能、安全、環保的特點。

圖1 常見配位模式

2 四氮唑-1-乙酸及其衍生物金屬構筑配合物的相關研究

2.1 與主族金屬離子構筑配合物

從目前來看，可以與四氮唑-1-乙酸配位合成主族金屬離子配合物的只有Pb 和Bi 兩種元素，可以在恒溫水浴（80～90℃） 的條件下，合成得到相應的3D 結構[1]。

2.2 與過渡金屬離子構筑配合物

以四氮唑-1-乙酸為有機配體，能夠通過改變過渡金屬離子、輔助配體以及pH 值等方式，得到44 個過渡金屬配合物。相關研究表明，通過改變反應條件的方式，能夠對配體配位模式進行豐富，合成得到單核、雙核、1D、2D 乃至3D結構的配合物。而在合成方法選擇上，比較常見的有常溫溶劑揮發法、恒溫水浴法以及溶劑熱法等，還有一些不是特別常見的合成方法，如微波法、離子熱法等。對比這幾種方法，溶劑熱法更容易得到高維結構。四氮唑-1-乙酸與過渡金屬離子反應后，一共能夠得到28 個配合物，除個別為0D 結構，其余均為1D、2D 或者3D 骨架結構，引入輔助配體后，能夠得到13 種配合物，基本都是采用溶劑熱法合成得到，而對配合物的結構進行分析，基本都是1D 和2D 結構，表明即便加入了輔助配體，也不能促進高維配合物的合成，又或者輔助配體的存在，僅僅是更容易出現不同類型的配合物，可以滿足多樣化需求，但是無法得到高維配合物[2]。

2.3 四氮唑-1-乙酸衍生物構筑的配合物

四氮唑-1-乙酸衍生物主要是在四氮唑環的C位上，引入不同取代基，這里的取代基可以是體積較小的氨基取代基，也可以是體積較大的嘧啶取代基。到目前為止，四氮唑-1-乙酸衍生物只有兩種，由此構筑的配合物也只有17 種，對其進行分析，在引入側基氨基的情況下，可以增加新的配位點。在17 種配合物中，有四種為單核結構，形成MO6 扭曲八面體單元，單元可以形成1D 鏈狀結構或者3D 超分子結構，輔助配體的加入并不能促進高維結構的形成，甚至會導致其降為2D 結構，不過可以豐富配位點以及配合物的多樣性[3]。

3 四氮唑-1-乙酸及其衍生物配合物的性能和應用

3.1 熒光特性

四氮唑-1-乙酸及其衍生物配合物產生熒光的原因有幾種，一是存在于骨架內的金屬離子中，電荷發生了轉移，導致了熒光的產生；二是存在于骨架內的有機配體發生了電荷轉移；三是存在于骨架中的金屬離子的電荷轉移到了有機配體，或者有機配體中的電荷遷移到了金屬離子，同樣會產生熒光[4]。例如，Dong 的人在恒溫水浴條件下，合成了Ag（tza） 3D 結構，合成物于低溫環境下能夠發出微弱綠光，這是Ag-Ag 相互作用的結果；Jian 等人合成了三種不同配合物，其在室溫條件下有著強烈的熒光發射現象，對配體本身產生有相應的紅移現象，熒光的特性主要源自配體之間的電子轉移，這也使得配合物的穩定性較強，必須在較高的溫度下才能完全分解，因此屬于具備潛在價值的熒光材料。

3.2 磁學特性

磁學特性主要是通過摻入順磁性金屬，或者開殼層有機配位體之間的相互聯系實現，對于磁矩載體，磁學特性主要是由MOFs 體現出來，必須在能夠進行交互作用的范圍內。在四氮唑-1-乙酸及其衍生物配合物領域，磁學特性的研究取得了較為顯著的成果，很多配合物都屬于具備磁學行為的配合物，在磁性材料方面有著良好的潛在價值[6]。梁宏等人將四氮唑-1-乙酸作為配體，合成了多個Cu（Ⅱ） 配合物，這些配合物在2～300K 表現出了一定的反鐵磁作用，當帶直流電為2000 Oe 時，部分配合物在2～41.8K 的范圍內，交流磁化率虛部信號呈現出較為明顯的磁化強度弛豫現象，表明兩個配合物具備單分子磁體的特性，在分子自旋電子學、超密度信息存儲技術等領域有著潛在的應用價值。

3.3 催化特性

在不斷的發展過程中，很多新型武器系統對于固體推進劑提出了更加嚴格的要求，其必須能夠在較寬的范圍內實現燃速調整以及壓力控制，使得固體推進劑能夠向著鈍感、高能、環境友好以及低特征信號等方向發展。含能催化劑可以對推進劑的燃速性能進行調節，也可以促進其能量水平提高，通過對新型高效含能燃燒催化劑的研究，可以對固體推進劑的燃速范圍進行拓展，有效降低壓力指數[5]。另外，不少研究人員都會借助添加燃燒催化劑的方式，對固體推進劑的熱分解過程產生影響，而在固體推進劑中，可能影響其燃燒行為熱分解特性的氧化劑有高氯酸氨、黑索金以及奧克托今等。在合成的部分配合物中加入高氯酸氨，其高溫分解峰值從原本的442℃降到了297℃，混合物放熱量為1447J/g，表明配合物能夠降低高氯酸氨的分解溫度，同時可以對其熱分解過程進行催化。張國濤等人合成的 [Cu(tza)2] 在與黑索金（RDX） 混合后，RDX 的放熱分解峰溫度提前了16.7℃，分解速度大大加快，表明配合物對于RDX 有著較好的催化作用。從這個角度分析，四氮唑-1-乙酸及其衍生物構筑的配合物在固體推進劑的催化領域能夠得到有效應用，并取得良好的應用成果。

4 結語

總而言之，金屬離子方面，能夠與四氮唑-1-乙酸合成配合物的多是過渡金屬，主族金屬與稀土金屬配合物較少，在今后的研究中，應該加強這方面的研究工作，或者合成一些異核配合物來對配合物的應用領域進行拓展。性能方面，考慮到四氮唑-1-乙酸本身同時含有氧原子和氮原子，能夠與多種金屬離子配位，也含有較高能量，因此其經常被用做含能催化劑，在航空航天及軍事領域有著較為廣泛的應用，更是可以作為精確制導武器以及火箭推進劑中的燃燒催化劑，提高燃面附近的反應活性，為燃面提供足夠的熱量，加快推進劑燃速的同時，降低壓力指數。需要注意的是，就目前而言，四氮唑-1-乙酸極其衍生物配合物在非線性光學、磁性、離子交換以及氣體儲存等領域并沒有很多的應用，而在今后的發展中，可以依照配合物的性能，將之應用到更多領域。