甲醇制氫在工業應用中的工藝改良研究

楊 青

（四川理工技師學院， 四川 成都 611130）

1 改良后甲醇制氫工藝的優點

本次甲醇制氫工藝設計的優化改良與傳統的制氫工藝進行比較存在以下優點：①主要是以甲醇及脫鹽水為原料，原料來源比較方便。②原料消耗少、能源消耗低、故氫氣成本低。③產品氫氣純度高、本裝置自動化程度高、安全性能高。④本生產工藝無污染、可實現無人操作、無開停車損耗。⑤本裝置占地面積小，外觀精巧、對擬建場地適應性強。

2 甲醇裂解制氫改良工藝技術

2.1 工藝過程

甲醇催化裂解制氫工藝主要包括甲醇轉化工段和變壓吸附工段兩大流程。其中甲醇轉化流程包括原料汽化過程、催化裂解轉化過程、轉化氣冷卻冷凝過程和凈化系統等；變壓吸附流程主要是通過程序控制實現提純氫氣[1]。

2.1.1 原料汽化過程

原料液的汽化過程指的是在加壓的條件下，將甲醇（CH3OH） 和脫鹽水（H2O） 按規定比例混合，利用泵進行加壓后送入系統中進行預熱、汽化過熱至轉化溫度的一個過程。

2.1.2 催化裂解轉化

在確定一定的反應溫度和壓力條件下，混合的原料蒸汽在轉化器中進行氣相催化反應，通過催化裂解與轉化兩個反應從而得到主要含氫氣（H2） 和二氧化碳（CO2） 的轉化氣體[2]。

2.1.3 轉化氣冷卻冷凝

把從轉化器下部輸出的高溫轉化氣進行兩次熱量交換冷卻、冷凝后將其降到常溫。

2.1.4 轉化氣凈化與氣液分離系統

含有H2、CO2和少量CH3OH 和H2O 的低溫轉化氣，進入凈化塔底部，自下而上的經過凈化塔，脫鹽水從凈化塔上部加入，自上而下通過凈化塔；逆流的脫鹽水與含氫混合氣體在凈化塔內充分接觸，將氣體中的甲醇蒸汽吸收進入液相，末被吸收的氣體從塔頂排出，經氣液分離器除去霧沫后去PSA 工段，含醇的脫鹽水從塔底部回收至循環液罐。

該工序目的是將轉化氣中未轉化完的甲醇和水收集后循環使用，氣液分離罐出來的轉化氣送VPSA 工段。

2.2 變壓吸附工段流程

2.2.1 變壓吸附工段流程

1） 吸附階段。從氣液分離器來的氣體，直接進入吸附塔，其中的水蒸汽、二氧化碳、未反應完的甲醇氣和一氧化碳等雜質被依次吸附掉，而氫氣未被吸附即作為產品從塔頂流出，送入產品氣緩沖罐，最后輸出界區。

當被吸附的水蒸汽、二氧化碳、未反應完的甲醇氣和一氧化碳等雜質的吸附前沿到達吸附劑床層出口預留段的某一位置時，關閉該吸附塔的原料氣進料閥和產品氣的出口閥，終止吸附。此時吸附床便進入再生階段。

2） 均壓降壓階段。這一階段在吸附過程完成后，沿著吸附的方向將塔里吸附床死空間內的氫氣送入另一臺已完成再生過程壓力較低的吸附塔，該階段不僅進行了降壓，還對吸附劑床層死空間內的氫氣進行了回收，從而保證H2的充分回收[3]。

本工藝共包括了三次連續的均壓和降壓過程。

3） 逆放階段。在經歷了三次均壓過程后，吸附塔內的壓力還是正壓，為保證真空泵正常運行，此時將該吸附塔進行逆放，使吸附塔內壓力降低到常壓，有助于吸附劑的解吸再生。

4） 抽真空階段。在三次均壓降壓和逆放結束后，為了讓吸附劑能夠完全的再生，逆著吸附方向，采用真空泵對吸附床層進行抽真空，從而更大的降低N2等雜質組分的分壓，使得被吸附的N2等雜質組分能夠完全脫吸，使吸附劑能夠徹底的再生。

2.3 物料衡算

回收率是本工藝主要考核指標之一，它的定義是從本裝置獲得的產品的絕對量占進入本裝置的原料氣中絕對量的百分比。根據收率計算公式，帶入數據：

式中：η 為回收率；FP為產品氫氣的流量（摩爾流量，體積流量均可）；FF為出凈化塔氣源流量（即為甲醇裂解轉化后的氣態組分）；XP為產品氫氣的純度（%）；XF為出凈化塔氣源組分中氫含量（%）。如果流量按體積流量，則前后要對應，均按體積流量計算。

說明：以上數據取源于廠內實際工程裝置，產品氣壓力要求不高，僅為0.8MPa，所以氫氣收率顯得較低。在實際工藝中，產品氫氣壓力要求有0.5～5.5MPa 區間的不同取值，根據實際生產情況而定，壓力越高，VPSA 部分氫氣收率相對要高很多。

3 工藝優化效果評估

根據工藝優化指導思路，在對甲醇轉化、變壓吸附兩大核心工段進行優化改進。通過自貢鴻鶴化工廠甲醇制氫工藝優化案例和四川省達科特能源科技有限公司實驗室實驗數據驗證，采用VPSA8-1-5 工藝流程，吸附劑配比選用m（氧化鋁）∶m（硅膠）∶m（分子篩）∶m（活性炭） =1.8∶3.0∶3.7∶1.5，逆放壓力在0.02MPa 的條件下，其甲醇轉化率可提高2%，H2收率可達94%，脫鹽水用量可降低15%，能耗降低5% ，H2純度也可提高。

3.1 優化工藝后年節約成本

1） 甲醇費用。以目前市場價約2200 元/噸測算。工藝優化后，甲醇用量減少0.04kg/m3，若以800m3/h 產H2量裝置為例年運行時間8000h，按此計算： （800×0.55） -（800×0.51） =32kg/h，8000×32×2200/1000=563200 元/年。一年核算下來，年節約甲醇費用約56 萬元。

2） 單位能耗：以目前市場價約0.5 元/度測算。工藝優化后，電量減少0.01 kW·h/m3，若以800m3/h 產H2量裝置為例年運行時間8000h，按此計算： （800×0.05） -（800×0.04） =8 度/h，8000×8×0.5=32000 元/年。一年核算下來，年節約用電消耗費用約3.2 萬元。

3） 裝置的一次性投資費用基本無增加。

4 結論

1） 通過在甲醇轉化流程工段，改進脫鹽水進料位置，將甲醇在轉化塔內一次性未轉化徹底的甲醇，在凈化塔內用脫鹽水將氣相中的甲醇進行洗滌回收被繼續轉化，可以實現甲醇轉化率提高約2%；脫鹽水循環使用，使脫鹽水用量降低約15%；原料甲醇采用高位槽方式進料，可以節約使用一臺泵，從而降低設備投入費用，降低能耗約5%。

2） 推廣應用的意義。①本工藝改進符合國家工藝流程設計標準，變壓吸附流程設計采用了先進的計算機自動控制系統，操作控制方便、快捷、可靠、安全。②甲醇制氫工藝裝置采用優化方案后，甲醇轉化率提高，降低污染物的排放，同時年運行成本可減少合計人民幣60 萬元，具有較好的工業應用價值。