氣相分子吸收光譜法測(cè)定污水中硫化物的方法研究

李顯芳，印 成，周金元

（重慶水務(wù)集團(tuán)股份有限公司排水檢測(cè)站，重慶 400063）

硫化物是環(huán)境水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，因其對(duì)水生生物和人體具有很高的毒性而備受關(guān)注。它是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要參數(shù)。硫化物的測(cè)定方法有很多，目前最常用的測(cè)定方法有亞甲藍(lán)分光光度法、流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法、氨基二甲基苯胺分光光度法和碘量法、氣相分子吸收光譜法等[1-5]。本文探討了使用氣相分子吸收光譜儀測(cè)定污水中硫化物的準(zhǔn)確度、精密度、檢出限和加標(biāo)回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確可靠、靈敏度好、操作簡(jiǎn)便，適用于污水中硫化物分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相分子吸收光譜儀: GMA 3376 上海北裕分析儀器公司，鋅(Zn) 空心陰極燈；硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：購(gòu)買自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，編號(hào)GSB07-2733-2011（104414)，濃度100mg/L，不確定度5%。

抗氧化劑溶液： 稱取 10g 抗壞血酸（C6H8O6）、0.5g 乙二胺四乙酸二鈉（EDTA，C10H14O8N2Na2·2H2O） 和2.5g 氫氧化鈉（NaOH）溶于100mL 水中，搖勻并儲(chǔ)存在棕色瓶?jī)?nèi)。此溶液應(yīng)在使用當(dāng)天按比例配制。

氫氧化鈉溶液c（NaOH） =1mol/L。

鹽酸溶液：15%（V+V），優(yōu)級(jí)純。

乙酸鋅—乙酸鈉固定液：稱取50g 乙酸鋅（Zn（Ac）2·H2O） 和12.5g 乙酸鈉（NaAC·3H2O），溶解于1000mL 水中，搖勻。

1.2 儀器工作條件。

儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器工作條件

1.3 水樣的采集和保存

水樣采集在500mL 棕色玻璃瓶中，在現(xiàn)場(chǎng)及時(shí)固定，并防止曝氣。采樣前先向采樣瓶中加入以每升水3～5mL 的乙酸鋅—乙酸鈉固定液，注入水樣后，用氫氧化鈉溶液調(diào)至弱堿性。硫化物含量高時(shí)，酌情多加一些固定液，直至硫化物沉淀完全。水樣應(yīng)充滿采樣瓶，使瓶?jī)?nèi)無(wú)氣泡，并立即密塞，運(yùn)輸途中避免陽(yáng)光直射。

采集的水樣在4℃冰箱保存，并在24h 內(nèi)測(cè)定。

1.4 水樣的測(cè)定

取樣前先向500mL 棕色采樣瓶中加入5.0mL的抗氧化劑，搖勻，待測(cè)。分取適量水樣于樣品管中，按順序放置在自動(dòng)進(jìn)樣盤(pán)中。按照氣相分子吸收光譜儀測(cè)定硫化物的程序進(jìn)行上機(jī)操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線繪制及方法的準(zhǔn)確度

取50mL 的樣品管，加入配置好的5mg/L 的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用氣相分子吸收光譜儀自動(dòng)稀釋法測(cè)定不同濃度溶液的吸光值，繪制標(biāo)準(zhǔn)線性回歸曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線為：y=0.07086x+0.00012 ，r=0.9999。結(jié)果表明，氣相分子吸收光譜法靈敏度高且具有較好的線性相關(guān)性。

用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)硫化物樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度測(cè)定,平行測(cè)試3 次，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，測(cè)定結(jié)果在該標(biāo)準(zhǔn)樣的質(zhì)控范圍內(nèi)。

表2 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果

2.2 方法檢出限和測(cè)定下限

空白實(shí)驗(yàn)中未檢出目標(biāo)物質(zhì)，根據(jù)HJ 168-2010[6]的有關(guān)規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟，對(duì)0.01mg/L 的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行7 次平行測(cè)定，計(jì)算出方法檢出限及方法測(cè)定下限，見(jiàn)表3。由表3 可知，本次方法所測(cè)定的方法檢出限為0.005mg/L，方法測(cè)定下限為0.020 mg/L。

表3 方法檢出限及測(cè)定下限（n=7）

2.3 精密度和加標(biāo)回收率

分別用0.10mg/L 和2.00mg/L 的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定其精密度。以生活污水為實(shí)際水樣進(jìn)行加標(biāo)測(cè)試，每50mL 水樣中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加入量為20.0μg，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4 和表5 所示。

表4 精密度測(cè)定結(jié)果（n=7）

表5 實(shí)際水樣加標(biāo)回收率測(cè)定

2.4 干擾消除實(shí)驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)結(jié)合參考GB/T 16489-1996 水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法，采用抗氧化劑溶液來(lái)消除干擾，實(shí)驗(yàn)過(guò)程（100mL 樣品） 及檢測(cè)結(jié)果如表6。

表6 抗干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)得到結(jié)論，水樣中加入適量的抗氧化劑可有效消除干擾，加標(biāo)回收率可由53.5%提高至90%～110%范圍內(nèi)，滿足檢測(cè)要求。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，抗氧化劑的加入和加標(biāo)的加入的先后順序?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)明顯影響,但先加入抗氧化劑比先加標(biāo)的回收率略高。樣品空白因不存在干擾因素，抗氧化劑的加入與否不影響測(cè)定結(jié)果。因此，在樣品檢測(cè)前，考慮先加入適量抗氧化劑再加標(biāo)，搖勻后待測(cè)。

在此基礎(chǔ)上，我們對(duì)抗氧化劑的加入用量進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 抗氧化劑的加入量影響實(shí)驗(yàn)

由表7 可知，抗氧化劑的加入量逐步增加至0.7mL 時(shí)，其加標(biāo)回收率由53.5%逐步提高至92.0%。而抗氧化劑的加入量由0.7mL 逐步增加至5.0mL 時(shí)，樣品加標(biāo)回收率始終控制在90%～101 之間，說(shuō)明過(guò)于過(guò)量的抗氧化劑對(duì)于提高回收率無(wú)明顯作用，且考慮過(guò)于過(guò)量的抗氧化劑會(huì)對(duì)樣品起到稀釋的作用。因此，為滿足所有污水樣品的檢測(cè)，避免干擾，同時(shí)不會(huì)對(duì)樣品檢測(cè)結(jié)果起到明顯的稀釋作用，我們選擇每100mL 水樣抗氧化劑的加入量為1.0mL。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，氣相分子吸收光譜法測(cè)定污水中的硫化物，具有靈敏度高，精密度好，檢出限低的優(yōu)點(diǎn)，并且無(wú)需前處理，操作快捷簡(jiǎn)便、受干擾小、試劑消耗少。該方法能夠在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)樣品批量自動(dòng)處理，適合大批量測(cè)定，提高工作效率，在實(shí)際應(yīng)用中有一定的優(yōu)越性，適用于各種水質(zhì)中硫化物的測(cè)定，是值得推薦的先進(jìn)方法。