間苯二甲胺合成工藝研究

許先廣

（江蘇維尤納特精細化工有限公司， 江蘇 徐州 221400）

間苯二甲胺（m-xylenediamine，以下簡稱MXDA），又稱為1,3-苯二甲胺、1,3-二(氨甲基)苯、1,3-間苯二甲胺、α,α’-二氨基間二甲苯、間二甲苯二胺等。分子式為C8H12N2，是一種無色液體，有杏仁味。久露空氣中則呈黃色。相對密度為1.055，沸點248℃，折射率1.5700，黏度與苯二甲酸二丁酯近似。溶于水和有機溶劑。

目前國內間苯二甲腈的生產裝置較多，產量也較大，但大多用于制造農藥產品百菌清，用于制造MXDA 的則很少，因此開發制造MXDA 的市場前景廣闊。

1 MXDA 制取方法

MXDA 制取主要采用以間苯二甲腈（簡稱IPN） 為原料，經過催化加氫獲得。催化劑為Raney Ni（雷尼鎳） 催化劑，溶劑為甲醇甲苯混合溶劑。反應器為間歇式高壓反應釜。

首先在反應釜內投入已計量的IPN、催化劑、反應助劑、混合溶劑，然后密閉反應釜，用H2置換釜內空氣，然后升壓到一定壓力下，啟動攪拌并預加熱，控制溫度在一定范圍內，并持續或間斷補H2，直至壓力不再下降為止。反應結束，冷卻過濾出料。反應料液再進行脫溶、精餾，最終得到MXDA。

2 反應機理

由IPN 催化加氫合成MXDA，其反應如下：

IPN 在Raney Ni 催化劑的作用下催化加氫制MXDA，可合成伯胺、仲胺、叔胺。反應中還有縮合、氨解等副反應生成高沸物等。

反應產物中還含有未完全轉化的IPN、3-氰基苯甲胺以及3-甲基苯甲胺、仲胺、叔胺以及高沸物等，反應產物非常復雜?？梢酝ㄟ^縮合、氨解、交聯等反應生成多種高沸點的副產物，不僅影響了反應轉化率、選擇性和收率，而且高沸點產物在反應溫度下易焦化，吸附在催化劑的表面，導致催化劑中毒。而且高沸點產物在精餾中，與產物MXDA 混在一起，在精餾后期很難進行完全分離，嚴重影響產品質量及收率。

3 IPN 加氫制取MXDA 的影響因素

3.1 IPN 原料純度的影響

筆者試驗研究中分別考察92%IPN，98.5%IPN 及重精制99%IPN 對加氫影響。結果表明，IPN 中的雜質對催化劑首次使用時的MXDA 加氫反應速度影響不大，但對催化劑的套用次數影響較大。92%IPN 反應時催化劑套用2～3 次便需再生。98.5%IPN 反應時催化劑可連續套用4～5 次。而精制的IPN 則催化劑在套用8 次以后仍具有較高的活性。因此IPN 的純度對加氫的反應速度、催化劑的活性及套用次數，及產品的收率影響均較大。

3.2 催化劑的影響

催化劑是影響反應速度及收率的決定性因素。作者采用以Ni 為基材的骨架雷尼鎳催化劑進行考察。隨著催化劑用量的增加，反應速度加快，產品總收率也增加。但是當催化劑的用量達到某個值時，IPN 的反應增速明顯減慢。綜合考慮產品收率、反應時間以及經濟因素等，應選擇適當的催化劑用量。對于骨架雷尼鎳催化劑，基本用量保持在IPN 質量的20%～30%。

3.3 反應助劑的影響

反應助劑的作用是抑制或者減少MXDA 縮合脫氨生成仲胺和叔胺副產物，提高MXDA 收率。本研究使用的反應助劑有NaOH 和水2 種。

NaOH 作為反應助劑，其作用是為體系提供堿性環境，抑制伯胺分解。添加一定量的NaOH，能有效抑制副反應，提高主產物MXDA 的收率，但隨NaOH 添加量的增加，當達到一定值時，IPN 的轉化率和MXDA 的選擇性基本不變。NaOH 作為助劑，基本用量保持在IPN 質量的1%～2%。

體系中水的存在，可以加快加氫反應速度，縮短反應時間。但過多的水將會大大促進副反應的進行，導致收率的下降。另外，過多水的存在，也易使甲苯、甲醇組成的混合溶劑分層，導致溶劑的比例無法控制。因此水量一般控制在混合溶劑體積量的0.5%～1.5%。在新配制的混合溶劑中，可以加入適量的水。

3.4 反應溫度的影響

當加氫反應的溫度低于100℃時，加氫反應平衡常數值都非常大，可看作為不可逆反應。溫度升高反應速率常數k 也升高，反應速率加快。但溫度升高會影響加氫反應的選擇性，增加副產物的生成，加重產物分離的難度。根據作者試驗，雷尼鎳催化劑的反應溫度控制在70～80℃最佳。

3.5 反應壓力的影響

增加H2的壓力，則增加體系中溶解氫的濃度。氫的濃度的增加，則有利于反應速度的加快。隨著H2濃度的增加，一方面催化劑表面的吸附和活化性氫的量也增加，另一方面IPN、H2同催化劑活性中心的碰撞概率也迅速增加。根據作者試驗，雷尼鎳催化劑的催化加氫反應壓力控制在2.5～6.0MPa 為宜。低于2.5MPa 時，反應速度非常緩慢。

3.6 反應溶劑的影響

1） 溶劑的選擇。溶劑的作用是可將固體物料IPN 溶解在溶劑中，以利于反應的進行。其次作為稀釋劑，可帶走反應熱，避免熱量過于集中。常用的溶劑主要有甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯胺等。

2） 混合溶劑比例的影響。甲苯為非極性分子，對IPN 的溶解性強，但占比大影響加氫反應速度。甲醇為極性分子，可以加快加氫反應速度，但占比大會使副產物增多。實驗表明：采用甲醇、甲苯混合溶劑且 V（甲醇） ∶V（甲苯） =1∶4～5 時，MXDA 的收率最高。

3） IPN 濃度的影響。IPN 濃度是指IPN 在溶劑中占有的比值。IPN 濃度高，加氫反應集中，反應熱不能及時被帶走，操作不易控制，而濃度低，反應熱可以被溶劑及時帶走，操作易于控制，但效率低。根據作者試驗，IPN 與混合溶劑的比例（W/V） 一般保持在1∶4～5 的比例最優。

4 結論

間苯二甲腈催化加氫制間苯二甲胺工藝，反應機理較為復雜，影響加氫反應及收率的因素較多。根據作者的試驗研究，間苯二甲腈采用Raney Ni 催化加氫制間苯二甲胺的最佳工藝控制條件為：

V（甲醇） /V（甲苯） =1:4～5；m（混合溶劑） /m（IPN） =4～5:1；m（催化劑) /m（IPN) =20%～30%；m（NaOH) /m（IPN) =1%～2%；反應壓力，2.5～6.0MPa；反應溫度，70～80℃；反應時間，60～90min。

該工藝條件溫和，操作簡便，易于實現工業化生產。在該工藝條件下，在保證原料質量的情況下，MXDA 的收率可達到92%以上。

在反應的影響因素中，IPN 原料的提純，催化劑的研究占有重要的地位，這是今后研究發展的方向。