某磷礦選礦前后制酸評價對比實驗研究

陶紹程，何兵兵，龍慶蘭，王鳳霞

（1. 中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州 貴陽 550000；2. 甕福(集團) 有限責任公司，貴州 貴陽 550000）

截止2017 年，我國磷礦石查明儲量約252.84億噸[1]，主要分布在云南、貴州、湖北、湖南、四川等地。資源豐而不富，南多北少，且主要為中低品位磷礦，富礦資源少[2]。西南某地磷礦品位較高，但因礦石中MgO 含量較高，常常造成化工生產工藝不穩定、終端產品品質不高等難題。經選礦后MgO 含量大幅降低，將兩種磷礦在相同條件下連續運行，對比得到的產品品質判斷選礦的重要性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗使用的磷礦取自我國西南某地，經選礦后分為精礦和原礦（見表1）；濃硫酸取自西南某企業硫酸車間，濃度為98%，工業級。

磷礦中的鎂將導致磷酸料漿黏度增大，降低過濾效果。經過選礦后，原礦中的w (MgO) 從2.27%降到0.32%，對產品影響較大，將會作為對比考察的主要目標。

表1 磷礦主要化學成分 w/%

原礦和精礦的倍半氧化物(Fe2O3+Al2O3) 質量分數分別為1.63%和1.56%，鐵與鋁會形成復合物，該復合物含有大量的P2O5，靜置一段時間在底部會形成沉淀，尤其是在磷酸濃縮后會有較多的繼沉淀鹽出現。

1.2 磷礦的粒度分布

分別取100g 左右磷礦粉，用篩分套進行濕篩，粒度分析結果如表2 所示。

從表2 中看出，原礦中200 目以下約占64%；精礦中200 目以下占到了83%，可以滿足制酸的要求。

表2 磷礦粒度分布

1.3 實驗工藝流程

本實驗所用的反應槽為單槽雙區結構，中間的擋板將反應槽平分為兩個區，原料(磷礦、濃硫酸和返回磷酸) 從一區加入，二區有溢流口，擋板的底流口可以實現料漿的內部循環，反應槽內部焊有折流擋板，攪拌器轉速為300～350r/min，攪拌槳為雙層葉片結構。為了更好地控制加入到反應槽中原料的混合均勻程度，原料加料頻率為每小時加入一次，通過物料平衡計算每小時的消耗量，磷礦計量后加入到振動給料機中，濃硫酸和返回磷酸計量后通過蠕動泵加入。

兩種磷礦制酸工藝參數為：液相游離SO3為25～30g/L (接近30)、磷酸質量分數約25%、液固比2.5∶1、停留時間4h、溫度76～78℃。反應槽體積10L，實驗開始階段采用清水逐漸提濃至適宜濃度后(原礦提濃至17.1%，精礦提濃至16.3%)作為返回磷酸使用。料漿過濾介質采用濾布，過濾真空度0.065MPa，濾餅采用二級逆流洗滌，洗滌水嚴格按水平衡控制[3]。

2 兩種磷礦制酸實驗與結果討論

在1.3 中的制酸工藝參數下，進行連續運行實驗，運行時間為12h，反應槽體積為10L，連續進料，確保反應槽進料均勻，待制酸系統達到穩定狀態后進行取樣分析（8h 后能基本達到穩態，此后間隔1h 取一次樣）。

在原礦制酸過程中，反應槽內有極少量的泡沫出現，但不影響磷礦萃取過程，不需要加入消泡劑，磷精礦制酸過程中看不到泡沫產生。兩種磷礦得到的磷酸料漿過濾均較好，過濾效果無明顯差異，濾餅較容易卸下。在前期運行過程中，磷精礦得到的副產磷石膏白度更好，原礦制酸得到的磷石膏外觀偏黃，但隨著運行時間的不斷延長，運行12h 后兩種磷礦制酸得到的副產磷石膏白度差別不大。兩種磷礦制酸得到的磷石膏晶型如圖1。

可以看出，兩種磷礦制酸副產磷石膏晶型差別不大，均以斜方型(平行四邊形) 為主，磷精礦制酸副產磷石膏的晶型尺寸稍大于原礦制酸副產的磷石膏，且晶型稍微要整齊點，但總體上說區別不明顯。

原礦制備的稀磷酸P2O5質量分數與密度的關系如圖2。

圖1 原礦(上) 和精礦(下) 制酸副產磷石膏晶型(偏光顯微鏡200 倍)

圖2 原礦稀磷酸P2O5 質量分數與密度關聯圖

原礦制備的稀磷酸P2O5質量分數與密度的關系為w (P2O5) =84.079ρ-83.233 (1.10≤ρ≤1.31)，相關系數R2=0.9932。

精礦制備的稀磷酸P2O5質量分數與密度的關系如圖3。

圖3 稀磷酸P2O5 濃度與密度關聯圖

精礦制備的稀磷酸P2O5質量分數與密度的關系為w (P2O5) =96.476ρ-96.132 (1.10≤ρ≤1.29)，相關系數R2=0.9948。

兩種磷礦制備的稀磷酸(沉降24h) 部分物性參數見表3。

表3 兩種磷礦制備的稀磷酸部分物性數據

由表3 看出，在P2O5質量分數相近，溫度相同的條件下，精礦（選礦后） 制備的稀磷酸密度與黏度均要低于原礦制備的稀磷酸。由此可推測，用磷精礦制備的稀磷酸中雜質含量較原礦制備的稀磷酸中雜質含量要低得多。

取兩種磷礦制備的稀磷酸(上清液)，利用電感耦合等離子體發射光譜儀分析其中的部分元素含量，結果如表4。

由表4 看出，精礦制備的稀磷酸中MgO 質量分數為0.63%，遠低于原礦制備的稀磷酸中MgO質量分數(2.12%)。稀磷酸中MgO 含量高時，將對稀磷酸的濃縮帶來不利的影響(如增大磷酸黏度降低流動性，加熱器清理間隔時間縮短)。為了制備DAP 優等品 (18-46-0)，一般要求該值在0.1 以下。原礦制備的稀磷酸MER 值略大于該值，因此生產的DAP 產品有很大幾率不達標。

表4 兩種磷礦制備的稀磷酸化學成分

兩種磷礦制備的濃磷酸(上清液)，全分析結果見表5。

表5 兩種磷礦制備的濃磷酸化學成分

將兩種濃磷酸(最底層的淤渣不要) 加熱至60℃左右，通入氨氣進行中和反應，控制反應終點pH 值(2%水溶液) 為8.0～8.2。將得到的DAP在70℃鼓風干燥箱中烘干，按照GBT 10209.1-2008 中總氮與GBT 10209.2-2010 中磷含量的測定方法對兩種DAP 樣品進行化學分析，結果如表6 所示。

表6 兩種DAP 產品指標

從表6 中的結果可以看出，由原礦生產的DAP 中N 含量在17%左右，勉強能達到GB 10205-2009 中規定的DAP 優等品(18-46-0) 對N 含量的要求(≥17%)；由精礦生產的DAP 中N含量在18%以上，總養分(69.5%以上，要求≥64%)、有效磷(50.5%以上，要求≥45%)、水溶磷占有效磷的百分率(96%以上，要求≥87%) 遠遠超出GB 10205-2009 中規定的DAP 優等品(18-46-0) 對上述指標的要求。

原礦和精礦連續運行實驗條件與結果見表7。

表7 連續運行實驗條件與結果

表7 （續）

3 結論

精礦比原礦在制酸制肥時具有以下優勢：

1） 磷石膏中非水溶磷為0.47%左右，相比于0.82%，降低了0.35%；磷礦中P2O5轉化率從96.2%左右提高到97.9%；洗滌率無明顯變化，均在99%以上；料漿過濾強度略有提高；磷礦中P2O5回收率從95.8%左右提高至97.7%。

2） 相同溫度與P2O5濃度下，稀磷酸的密度與黏度大大降低。如在溫度25℃，P2O5質量分數為25.8%的情況下，稀磷酸密度從1.303 降低至1.270，黏度從6.920 降低至5.529。副產磷石膏的晶型尺寸有略微的增大，斜方型晶型分布更為均勻整齊。

3） 稀磷酸中MgO 質量分數從2.12%降低至0.63%。稀磷酸中MgO 含量高時將對稀磷酸的濃縮帶來不利的影響。稀磷酸中的MER 值從0.114降低至0.49。為了制備DAP 優等品(18-46-0)，一般要求MER 在0.1 以下，原礦制備的稀磷酸MER 值略大于該值，因此生產的DAP 產品有很大幾率達不到DAP 優等品要求。

4） DAP 中N 質量分數從17%左右提高至18%以上。DAP 中的水溶P2O5從46.5%提高至49%，遠遠滿足GB 10205-2009 中DAP 優等品(18-46-0) 的要求。