基于ASPEN 模擬的TBPOH 硝化反應條件優化

沈秀童

（西南大學化學化工學院， 重慶 北碚 400715）

硝化工藝為危險化工工藝的典型代表，其反應速度快，放熱量大，硝化產物、副產物具有爆炸危險性。近年來，硝化工藝事故頻發，導致的事故后果極為嚴重，引起社會各界高度關注[1]。但是，硝化工藝種類繁多，操作復雜，副反應多，從安全角度出發針對硝化反應的操作條件優化多以生產經驗為主，缺少系統的研究。

本文針對以鄰叔丁基苯酚（TBPOH） 為原料合成新型阻聚劑鄰叔丁基-4,6-二硝基苯酚（DNBP） 的硝酸/乙酸酐法硝化反應為例，采用ASPEN PLUS 10.0 軟件對其反應過程進行多種工藝模擬，從反應角度出發探析以硝酸/乙酸酐為硝化試劑的TBPOH 硝化反應最佳操作條件。

以TBPOH 為原料、硝酸/乙酸酐作為硝化試劑，合成DNBP 的反應體系主要存在以下三個主反應：

TBPOH 硝化反應：

乙酸酐水解反應：

硝酸分解反應：

從危險性分析角度出發，反應（1），（2） 均為強放熱反應，反應（3） 釋放出大量氣體，強放熱導致高溫易引發燃燒、爆炸事故，大量氣體瞬間釋放導致壓力劇增易引發爆炸事故， 反應（3）所釋放的O2成為燃燒和爆炸的“罪惡之源”。以上均為合成DNBP 的反應體系的主要危險來源。

1 TBPOH 硝化反應的ASPEN 模擬基礎參數

通過文獻檢索，可獲取TBPOH 硝化反應（1）[2]、乙酸酐水解反應（2）[3]的動力學參數以及TBPOH硝化反應的最佳反應條件[2]。但缺乏硝酸分解反應動力學參數。

TBPOH 硝化反應（1） 速率方程式為二級動力學方程，反應活化能為14925J/mol，指前因子為4940 L·mol-1·min-1，其動力學模型為：

乙酸酐水解反應（2） 速率方程式為一級動力學方程，反應活化能為56700 J/mol，指前因子為4.852×108 min-1，其動力學模型為：

由于病情的進展、化療的毒副作用和巨額的醫療費等多種因素，不僅使AL患者承受著巨大的生理痛苦，亦造成了強大的心理上壓力。此時，僅以癥狀、體征為評價指標的傳統模式已顯得局限，亟需綜合性的、全面的健康狀況指標來評價療效，而生存質量評價恰好符合這一要求。

根據文獻[2]TBPOH 硝化反應的最佳反應條件為：硝酸質量濃度為50%，硝酸與乙酸酐質量比為1∶4，參與硝化反應的TBPOH 和HNO3物質的量比為1∶3，反應溫度為30℃。

由于存在電解質，規定物性模型為ENNRTL，交互作用參數等均為ASPEN 內置計算結果。

2 TBPOH 硝化反應影響因素分析

規定進料物流IN 參數：溫度為30 ℃，壓力為1atm，進料質量流量為5000kg/h，體積流量為4.44m3/h，其中包含TBPOH（510kg/h），HNO3（642kg/h），H2O（642kg/h），AC2O（3206kg/h）。

2.1 RCSTR 型絕熱反應器模擬

采用RCSTR 型反應器，規定Duty=0，此時反應條件被設定為絕熱，分別規定Resudiem Time 為1min 和60min，相應反應器被命名為RDUTY1 和RDUTY60。RDUTY1 出口物流溫度為115.3℃, 氣化率0.15，物流體積（385.05m3/h）為進口物料體積的87 倍；RDUTY1 出口物流溫度為115.5℃,氣化率0.19，物流體積（489.55m3/h） 為進口物料體積的110 倍。由于缺乏硝酸分解反應動力學參數，上述模擬未考慮反應（3）的影響。

結果表明：1） 在過量乙酸酐存在條件下，TBPOH 與50%硝酸的硝化反應為強放熱反應。2） 規定硝酸不分解，在所述絕熱操作條件下，仍會導致反應急劇升溫及物料汽化，生成氣體。因此，反應過程需要強冷卻系統移除反應熱量，控制反應溫度，保持液相反應狀態，避免汽化。

2.2 RCSTR 型等溫反應器模擬

采用RCSTR 型反應器，規定停留時間分別為1min 和12min，考察不同反應溫度（0、10、20、30、40、50、60℃） 時TBPOH 硝化反應（1） 的轉化率（以TBPOH 計算） 和乙酸酐水解反應（2） I 的水解轉化率（以乙酸酐計算） 反應程度。

如圖1 所示，對于反應（1） 和（2），反應溫度對乙酸酐水解速率的影響較大、而對硝化反應速率的影響較小，反應時間對乙酸酐水解速率的影響也較大、而對硝化反應速率的影響也較小。以停留時間為12min 的模擬結果為例，從反應溫度為20℃和30℃時硝化反應（1） 的轉化率基本不變；但對乙酸酐水解反應（2） 來說，反應溫度為20℃時其水解率為31.5%，而在30℃時其水解率為49.7%。

圖1 BPOH 硝化反應（1） 和乙酸酐水解反應（2） 轉化率與反應溫度關系（自上到下反應條件分別為：停留時間為12min，反應（1）；停留時間1min，反應（2）；停留時間12min，反應（1）；停留時間1min，反應（1）

基于硝酸/乙酸酐硝化反應機理，乙酸酐的存在有利于硝酸分子轉化為活性中間體硝酰正離子。因此，在硝酸/乙酸酐硝化反應體系中保持較多乙酸酐的存在有利于硝化反應的進行。若在反應結束時，以保障乙酸酐水解反應（2） 的水解率小于50%為標準，以硝酸/乙酸酐為硝化試劑的TBPOH 硝化反應溫度應選擇30℃及以下。

換句話說，由于TBPOH 硝化反應（1） 的活化能較小，反應（1） 速率受溫度影響較小，即便在較低溫度下反應，仍能獲得較高的轉化率；而乙酸酐水解反應（2） 的活化能較大，反應（2） 水解速率受溫度影響較大，在較低的反應溫度下反應，才能在反應體系中保持較高濃度的乙酸酐。因此，降低反應溫度有利于在保持較高硝化反應轉化率基礎上減少乙酸酐水解率。

3 TBPOH 硝化反應的反應條件優化

綜合考慮反應（1），（2） 對TBPOH 硝化反應的影響，由于乙酸、乙酸酐和水等均為不燃物質，反應的危險性主要來源于反應放熱引發的高溫氣化，一方面限制液相反應的進行，另一方面若管路阻塞易產生高壓引發爆炸。

盡管缺乏濃硝酸分解反應的動力學準確參數，但是影響濃硝酸分解反應的速率的因素是可以定性評價的。濃硝酸分解反應（3） 為吸熱反應，降溫有利于反應（3） 逆向進行，抑制硝酸分解；濃硝酸分解反應（3） 為體積急劇增大的反應，升壓有利于反應（3） 逆向進行。

考慮到常壓操作能夠有效降低設備費用，在優化反應操作時將反應壓力設定為1 atm，采用TBPOH 分段加料方式控制反應放熱量，具體操作如圖2 所示。

圖2 RCSTR 三釜串聯模型優化

采用RCSTR 三釜串聯模型。規定進料IN01物流參數為：1 atm，0℃，乙酸酐2404.5 kg/h，50%濃硝酸1284 kg/h；規定進料A1 物流參數為：1 atm，0℃，乙酸酐400 kg/h，TBPOH 255 kg/h；規定進料A2 和A3 物流參數均為：1 atm，0℃，乙酸酐200.75 kg/h，TBPOH 127.5 kg/h。規定R01 和R02 反應器參數均為：1 atm，30℃，停留時間為0.1 h；規定R03 反應器參數為1 atm，30℃，停留時間為0.8 h。見表1。

表1 物流結果列表

R01 反應后乙酸酐水解率為33%，R02 反應后乙酸酐水解率為54%，上述操作條件下能夠保障R01、R02 和R03 三個反應器內存在足夠的乙酸酐被用于生成亞硝基正離子，以保障反應的順利進行。為保持等溫反應，R01、R02 和R03 所需換熱功率分別為77.7、79.7 和97.8 kW，換熱需求均勻且分散。通過分段加料，將反應放熱分散至多個反應器，破除了單個反應器苛刻的換熱需求，使得反應器的設計、制造成本降低，且能夠實現等溫反應。

因為TBPOH 硝化反應（1） 速率受溫度影響較小，即便在較低溫度下反應，仍能獲得較高的轉化率，所以IN01，A1，A2，A3 進料均采用冷料（0 ℃），在不影響硝化反應的情況下一方面充分利用物料自身熱容吸收部分反應放熱以降低反應器較高的換熱需求、另一方面降低硝酸分解速率，從而提高操作安全性。

4 結論

利用文獻報道的TBPOH 硝化反應（1） 和乙酸酐水解反應（2） 動力學數據在ASPEN 軟件中模擬反應放熱情況，結果表明TBPOH 硝化反應（1） 和乙酸酐水解反應（2） 均為強放熱反應，在絕熱條件下反應放熱足以使得物料汽化，限制硝化反應的液相傳質過程；進一步模擬考察了反應溫度和時間對TBPOH 硝化反應（1） 和乙酸酐水解反應（2） 的影響，結果表明TBPOH 硝化反應（1） 為快速反應，在0～60℃和1～12min 范圍內，TBPOH 硝化反應轉化率受溫度和時間的影響較小，而乙酸酐水解轉化率受溫度和時間的影響較大，因此降低反應溫度和縮短反應時間有利于在保持較高硝化反應轉化率的情況下維持較高的乙酸酐濃度；綜合考慮反應（1），（2），（3）對過程安全的影響，最終方案建議采用進料預冷（降低硝酸分解、利用自身熱容吸收反應熱），TBPOH 分段進料，三反應器換熱等優化操作，同時充分考慮了硝化反應對乙酸酐濃度的需求，三個工段的換熱量均勻且分散，能夠實現工程換熱操作需求。