原位拉伸掃描電鏡法研究GAP推進劑的損傷行為

楊秋秋，蔡如琳，徐勝良，張 箭，黃志萍, 周明川

(湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003)

引 言

固體推進劑的力學性能是保證其他性能得以實現的基礎，基于原位拉伸掃描電鏡技術對推進劑拉伸過程的破壞機理進行分析，從細觀的角度揭示推進劑損傷和失效機理，能為推進劑的力學性能預示提供理論依據和分析方法。Ramshorst[1]和Giuseppe[2]的研究表明，HTPB推進劑中黏合劑和固體顆粒AP的脫濕是拉伸過程發生破壞的主要原因；Zhang Jiangtao等[3]研究表明，高含量固體顆粒填充的高分子復合材料微觀結構破壞從黏合劑或黏合劑/顆粒界面間的初始微孔隙開始，隨應變增加，微觀形變破壞而出現脫濕和黏合劑撕裂，而后微裂紋合并導致樣品斷裂；蔡如琳等[4]研究表明，不同溫度、不同拉伸速率條件下推進劑發生破壞的主要因素不同；陳煜等[5]在定性觀察NEPE推進劑損傷過程的基礎上，采用分形維數定量表征了損傷演化情況，結果表明，分形維數可以作為研究NEPE推進劑細觀損傷演化的定量指標。GAP推進劑是一種新型高能固體推進劑，其力學性能一直是研究的重點和難點。周水平等[6]研究表明，GAP推進劑的細觀破壞由黏合劑基體拉絲、斷裂以及黏合劑與固體填料之間的“脫濕”兩種因素共同作用的。

本研究通過原位拉伸掃描電鏡技術對GAP推進劑進行拉伸過程中細觀損傷的觀察，再采用Matlab軟件對拉伸過程的圖片進行數字化處理后計算分形維數，實現GAP推進劑損傷過程的定量研究。在此基礎上，分析了不同拉伸速率過程中推進劑細觀損傷的異同，以期為推進劑的力學性能研究提供一定的理論依據。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

GAP推進劑主要由硝酸酯增塑的GAP黏合劑基體、氧化劑AP(Ⅲ類、Ⅳ類)、CL-20(d50≈20μm)、Al(d50≈13μm)、鍵合劑及其他功能組分組成。

裝載有原位拉伸裝置Microtest-2000的Quanta 650掃描電鏡，電壓15kV，拉伸臺最大位移為10mm。

1.2 原位拉伸掃描電鏡實驗

實驗試樣如圖1所示(單位為mm)，試樣厚度為2mm。

圖1 推進劑試樣拉伸實驗示意圖Fig.1 Schematics of propellant sample for tensile test

將拉伸推進劑試樣固定在拉伸臺上，拉伸速率分別為0.05、0.1、0.2和0.4mm/min。每間隔5%的拉伸應變記錄一次推進劑表觀形貌。

2 結果與討論

2.1 GAP推進劑拉伸過程定性分析

2.1.1 初始表觀形貌

GAP推進劑拉伸前的表觀形貌如圖2所示。GAP推進劑中主要存在兩種初始損傷形式，圖2(a)中推進劑表面存在較多直徑約100μm的凹坑，是制樣過程中在切削力作用下大顆粒AP脫落形成的；由圖2(b)可知，在固體顆粒與黏合劑界面間存在較多細微初始孔穴。

圖2 GAP推進劑初始表觀形貌圖Fig.2 Initial apparent photographs of GAP propellant

2.1.2 拉伸過程分析

GAP推進劑中含有較多的固體顆粒，在拉伸速率為0.1mm/min的條件下，對顆粒分散分布和顆粒集中分布區域分別進行了跟蹤研究，圖3和圖4為不同應變時推進劑的表觀形貌。由圖3可知，施加載荷，黏合劑變形，在固體顆粒之間形成膠絲，初始微孔穴擴展。隨著載荷的不斷作用，膠絲被拉長，在平行于拉伸方向上，Al粒子兩側出現大幅度變形的膠絲，拉伸全過程Al粒子與黏合劑粘接牢固，無脫粘現象；如圖3(f)所示，CL-20顆粒(梭形)也未見明顯脫粘；隨著拉伸進行，AP顆粒(粒徑較大，球形)邊緣及兩極位置出現大量膠絲，形成沿AP兩極邊緣、垂直于拉伸方向的孔洞。此過程固體顆粒AP與黏合劑脫粘為破壞的主要形式。

圖3 AP顆粒分散分布區域拉伸斷裂過程的原位掃描電鏡圖片Fig.3 In-situ SEM images of AP particles dispersed area in the tensile fracture process

由文獻[7-8]中GAP、AP、CL-20和Al的表面張力、極性和非極性分量計算得到3種固體顆粒與GAP的界面張力(γ12)及黏附功(Wa)見表1。

表1 GAP與CL-20、AP、Al的界面張力和黏附功

由表1可知，GAP與固體組分的界面張力大小順序為：AP>CL-20>Al，界面張力越小，黏合劑與固體顆粒的浸潤性越好，GAP與Al的浸潤性最好，CL-20次之，與AP的浸潤性最差。GAP與固體組分的黏附功大小順序為：CL-20>Al>AP，黏附功越大，黏合劑與固體顆粒的黏附作用越強；GAP與CL-20之間的黏附作用最強，Al次之，與AP之間的黏附作用最差。因此，黏合劑與AP更易脫粘，而CL-20和Al之間粘接較好。另一方面，固體顆粒的脫濕與固體顆粒尺寸有很大的關系[6]，GAP推進劑中，AP顆粒粒徑相對較大，脫濕現象最為明顯。

圖4 AP顆粒集中分布區域拉伸斷裂過程的原位掃描電鏡圖片Fig.4 In-situ SEM images of AP particles aggregated area in the tensile fracture process

由圖4可知，緊鄰的AP顆粒之間僅有少量黏合劑粘接，載荷不斷作用于推進劑時，應力集中于AP顆粒之間的黏合劑基體上，少量被拉長的膠絲發生斷裂，如圖4(e)所示；由于應力橋接，裂紋沿相鄰的AP顆粒邊緣擴展，裂紋擴展速率遠大于分散分布的AP顆粒與黏合劑的界面脫粘程度。顯然，相比于分散分布的AP顆粒區域而言，顆粒集中分布區域更易發生破壞。實驗中觀察到推進劑斷裂發生的起始點在大粒徑的AP顆粒集中分布區域。

拉伸斷裂處的形貌如圖5所示。

由圖5(a)可知，拉伸斷裂處，AP顆粒較多，圖5(b)中，斷裂處AP顆粒表面基本無黏合劑覆蓋，證實了拉伸過程中GAP推進劑破壞首先發生在AP顆粒集中分布區域，緊鄰的AP顆粒間少量的黏合劑基體斷裂及脫粘，然后是分散分布區域的AP顆粒與黏合劑基體脫粘。

圖5 GAP推進劑拉伸斷裂處掃描電鏡圖片Fig.5 SEM images of the tensile fracture surface of GAP propellant

2.2 GAP推進劑拉伸斷裂過程定量分析

2.2.1 數字圖像處理

材料在加載破壞過程中微裂紋的分布雜亂無章，裂紋的發展亦不均勻，分形幾何能定量化描述自然界不規則、雜亂無章的復雜現象[3]。裂紋越多，對應的圖像表面越粗糙，分形維數越大。首先，對拉伸速率為0.1mm/min的拉伸過程的SEM圖片進行了計算。計算時選定的掃描電鏡圖片要求既包含足夠多的信息，即推進劑中不同粒徑的固體顆粒，又要求圖像中微裂紋邊界清晰，故選擇放大倍數為500倍的圖像進行分形維數計算，圖6即為選定的拉伸過程的SEM圖片。

圖6 拉伸速率為0.1mm/min的GAP推進劑拉伸過程掃描電鏡圖片Fig.6 SEM images of GAP propellant in the tensile fracture process with a tensile rate of 0.1mm/min

進行分形維數計算前需要將掃描電鏡灰度圖像處理成黑白二值圖。采用Matlab軟件對SEM灰度圖進行數字化處理。首先，采用中值濾波對獲得的256階SEM圖像進行降噪處理；再利用閾值化方法對圖像進行分割，設定適當的灰度閾值，超過閾值部分的灰度以最小灰度(即黑色)代替，低于閾值部分的灰度以最大灰度(白色)代替，將灰度圖轉化為黑白二值圖。對于不同位移處的SEM圖，圖像灰度和亮度稍有差異，每一張圖像選定閾值時以圖像中最明顯的孔穴或裂紋為參照對象，不斷改變閾值直到孔穴或裂紋邊界清晰為止。

拉伸速率為0.1mm/min的拉伸過程中推進劑SEM圖像處理結果如圖7所示。由圖7可知，隨著拉伸進行，圖像的裂紋(黑色部分)逐漸增多。

圖7 不同拉伸斷裂過程的原位掃描電鏡黑白二值圖Fig.7 The black-white bitmaps of the in-situ SEM photographs in the tensile fracture process

2.2.2 分形維數計算

采用差分盒維數算法[9]計算分形維數，以邊長為L的正方形網格(即測量尺度)去覆蓋整個裂縫分布區域，統計出含有裂縫的網格數目N(L)，通過不斷改變網格尺寸L改變網格密度，并計數覆蓋有裂縫的格子數目N(L)，繪制lgN(L)-lg(1/L)關系曲線。若曲線滿足線性關系，則證明裂縫生長具有自相似性，可以利用分形幾何理論進行研究。分形維數D由式(1)估計：

D=lgN(L)/lg(1/L)

(1)

利用Matlab軟件編程計算了拉伸速率(β)為0.05、0.1、0.2和0.4mm/min的4個拉伸過程的lgN(L)-lg(1/L)關系曲線，如圖8所示。由圖8可知，在0～ε=55%的拉伸過程中lg(1/L)與lgN(L)的線性相關系數均在0.97以上，具有良好的線性相關性，表明裂紋生長過程具有自相似的分形特性，可以使用分形理論進行研究。

圖8 不同拉伸速率下的lgN(L)—lg(1/L)關系曲線Fig.8 Curves of lgN(L)—lg(1/L) relationship with different tensile rates

圖8中各直線的斜率即為圖像的分形維數。不同拉伸位移時圖形的分形維數如圖9所示。

由圖9可知，未拉伸時，圖像分形維數不為1，表明推進劑中存在初始缺陷[10]，這與實際觀察結果一致。拉伸過程中，隨位移增加，推進劑細觀結構不斷演化，圖像的分形維數增大，但拉伸速率不同、圖像分形維數變化趨勢有差異。

圖9 分形維數隨拉伸應變的變化曲線Fig.9 Curves of the fractal dimension changing with tensile strain

拉伸速率為0.05mm/min時，從初始位置到應變率為10%的拉伸過程中，圖像分形維數迅速增加，這是因為推進劑由松弛狀態到施加較小載荷時，其中初始缺陷的彈性擴張使得微裂紋迅速增加；此時一旦停止施加載荷可迅速還原。應變率10%后，固體顆粒和黏合劑基體界面脫粘、初始孔穴的非彈性形變以及黏合劑基體的斷裂現象出現，在拉伸過程中觀察到泊松效應[1]，即在載荷作用方向上推進劑伸長，微裂紋擴展、生成；在垂直于載荷作用方向上推進劑的寬度逐漸減小，固體顆粒與黏合劑基體之間相互擠壓、移動使部分微小裂紋閉合，微小裂紋閉合與裂紋的擴展和產生相互競爭，裂紋的產生起主導作用，分形維數逐漸增大。拉伸到一定程度，應力集中于顆粒堆積區域的黏合劑基體，細微裂紋合并形成宏觀裂紋，推進劑發生斷裂。與0.05mm/min拉伸過程相比，其他拉伸速率條件下也呈現類似的趨勢，拉伸前期推進劑圖像分形維數增加相對較為迅速，其后分形維數逐漸增大直至推進劑斷裂。

如圖9所示，拉伸速率越慢，拉伸前期分形維數增加越快，且整個拉伸過程中分形維數越大，即裂紋數越多，損傷程度越大，其中，拉伸速率為0.05mm/min的拉伸過程最為顯著。

3 結 論

(1)GAP推進劑在拉伸過程中的破壞首先發生在AP顆粒堆積區域，緊鄰的AP顆粒間少量的黏合劑基體斷裂或脫粘，然后再到分散分布區域的AP顆粒與黏合劑基體的脫粘。

(2)GAP推進劑拉伸前期初始裂紋的彈性擴張使得裂紋數增加較為迅速；其后，微小裂紋閉合與裂紋的擴展、產生相互競爭，裂紋的產生起主導作用，表現為分形維數逐漸增大。

(3)拉伸速率越慢，拉伸前期裂紋增加越快，且整個拉伸過程損傷程度越大。其中，拉伸速率為0.05mm/min的拉伸過程最為顯著。