活性炭吸附ADN過程的動力學與熱力學

潘永飛，汪營磊，劉衛孝，趙寶東，陳 斌

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

二硝酰胺銨(ADN)是一種新型高能氧化劑，可作為炸藥和固體推進劑的氧化劑[1-3]。與高氯酸銨(AP)、硝酸銨(AN)相比，ADN具有能量特性高、特征信號低和綠色環保等優點，被認為是下一代推進劑的候選氧化劑之一，廣泛應用于高能、無煙、低特征信號的固體火箭推進劑[4-8]。

目前,關于ADN分離純化方面的動力學與熱力學研究鮮有報道，本研究采用活性炭吸附法對ADN分離純化進行了動力學與熱力學分析，通過不同溫度下的靜態吸附實驗，研究了活性炭吸附ADN的動力學和熱力學特征，分別利用準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型考察了ADN的吸附動力學，并利用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對ADN的吸附熱力學行為進行了描述，該研究可為ADN分離純化工藝優化研究提供理論依據。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

活性炭(根據不同比表面積選取3種：AC、BC、CC)，工業品，上海興長活性炭有限公司；二硝酰胺銨(ADN)，純度≥99.8%，西安近代化學研究所；硝酸銨(AN)，分析純，斯百全化學(上海)有限公司；硫酸銨(AS)，分析純，廣州卡芬生物科技有限公司。

LC-10A高效液相色譜儀、AY-120精密電子天平，日本島津公司；UV-1800型紫外可見分光光度計，上海儀電科學儀器股份有限公司；色譜柱，Phenomenex Gemini C-18 (250mm×4.6mm×5μm)。

1.2 標準溶液制備

用電子天平準確稱取50.0mg ADN標準品，精確至0.0001g，用2.0mL 蒸餾水溶解，并定容至5.0mL容量瓶中，冷凍保存。分別取0.5、1.0mL上述標準溶液至1.0 、10.0mL容量瓶中，用蒸餾水定容，混勻后配制成質量濃度為1000、5000、10000mg/L的系列標準溶液；分別取1000mg/L的標準溶液10、50、100、500 μL至1.0mL的容量瓶中，用蒸餾水定容。混勻后配置成質量濃度為10、50、100、500mg/L的系列標準溶液。

用電子天平準確稱取50.0mg AN標準品，精確至 0.0001g，用2.0mL 蒸餾水溶解，并定容至5.0mL容量瓶中，冷凍保存。分別取100、500、800μL上述標準溶液至1.0mL容量瓶中，用蒸餾水定容至1mL，混勻后配制成質量濃度為1000、5000、8000、10000mg/L的系列標準溶液；再準確量取1000mg/L ADN標準溶液100μL用蒸餾水定容至1.0mL容量瓶中，制成100mg/L標準溶液。

1.3 試驗方法

由于硝酸銨是ADN合成過程中的副產物，也是ADN的分解產物，通過實驗建立了利用反向高效液相色譜法測定ADN母液中ADN與AN含量的分析方法。對以上標準品溶液分別取0.5mL，進行HPLC分析，進樣1μL，按上述色譜條件進行HPLC分析，以峰面積Y對質量濃度X進行線性回歸，分別繪制ADN、AN標準曲線，然后利用標準曲線計算ADN溶液中ADN和AN的質量濃度。

色譜條件：Phenomenex Gemini C-18色譜柱(250mm×4.6mm×5μm)，流動相為A(0.1%三氟乙酸-水溶液)-B(甲醇)，柱溫為30℃，流速為1mL/min，進樣量為1μL，ADN和AN的檢測波長分別為280nm和230nm。

1.4 吸附量的測定

取100mL燒杯3個，每個燒杯中均加入稀釋10倍的10mL ADN母液，質量濃度為3015.53mg/L，取5mL活性炭(質量約為1.74g)，加入已備好的ADN母液中，室溫下充分攪拌10min。隨后靜置使其充分吸附，并開始計時，在充分吸附后的10、20、30、60、90、120min，分別取燒杯中ADN母液進行HPLC分析，分析方法同樣為上述色譜方法，進樣量1μL,利用標準曲線法計算其中ADN質量濃度，按下式計算3種活性炭的吸附量和吸附率：

(1)

(2)

(3)

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；c0為吸附前溶液的質量濃度，mg/mL；ct為吸附t時刻溶液的質量濃度，mg/mL；ce為吸附平衡時溶液的質量濃度，mg/mL；VL為溶液的體積，mL；m為活性炭質量，g；Yt為t時刻的吸附率，%。

1.5 吸附動力學測定

準確稱取5mL(1.74g)活性炭于100mL燒杯中，加入稀釋10倍的10mL ADN母液，質量濃度為3015.53mg/L，恒溫下充分攪拌，隨后靜置使其充分吸附，定時取樣，檢測ADN質量濃度的變化，計算吸附量，重復3次求平均值。

1.6 吸附熱力學測定

取100mL燒杯5個，分別加入ADN母液、稀釋2倍的ADN母液、稀釋5倍的ADN母液、稀釋10倍的10mLADN母液(編號分別為ADN母液、ADN/2、ADN/5、ADN/10)，母液質量濃度為30155.3mg/L，取活性炭5mL(1.74g)，分別加入已備好的ADN母液中，分別在常溫(28℃)、40℃和50℃下充分攪拌。隨后靜置使其充分吸附，并開始計時。在充分吸附后的10、20、30、60、90、120min，分別取燒杯中ADN母液進行HPLC分析，利用標準曲線法計算其中ADN的質量濃度，重復3次求平均值。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的建立

對上述標準品溶液分別取0.5mL，進行高效液相色譜(HPLC)分析，進樣1μL。以峰面積Y對質量濃度X進行線性回歸，分析獲得：

ADN標準曲線：Y=84.17997+1.75319X，R2=0.99984；

AN標準曲線：Y=129.51554+0.46575X，R2=0.99941。

回歸方程的系數接近于1，表明實驗條件及選定質量濃度范圍內，紫外檢測器對ADN和AN的響應值與質量濃度線性關系良好。

2.2 活性炭的篩選

根據活性炭的特性及前期經驗，選取3種活性炭(依次編號為AC、BC、CC)進行了靜態吸附和解析實驗。結果顯示活性炭AC、BC、CC的平衡吸附量分別為12.61、11.28、10.98mg/g，吸附率分別為72.78%、65.07%、63.37%，吸附能力大小順序為：AC>BC>CC。根據吸附實驗結果對比分析可知，AC活性炭對ADN的分離純化最為適宜。

2.3 吸附動力學研究

2.3.1 活性炭對ADN吸附能力的微觀解釋

為了從微觀層面揭示活性炭對ADN吸附能力的差異，對所用的3種活性炭分別進行BET分析。3種活性炭樣品的比表面積和孔尺寸分布通過自動化N2吸附儀在77.3K進行測定，樣品在測試前經過150℃脫氣11h。N2吸附—脫附等溫線及孔徑(d)分布曲線見圖1。

圖1 3種活性炭N2吸附—脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig.1 N2 adsorption—desorption isotherms and poresize distribution curves of three kinds of activated carbons

由圖1可以看出，3種活性炭的吸附等溫線在p/p0<0.05時，吸附量有一個明顯的增加，之后上升較慢，在p/p0>0.2后幾乎成水平，這是典型的微孔材料吸附特征。從BJH孔徑分布圖也可以看出，3種活性炭的孔徑均為微孔，幾乎沒有介孔。

比表面積、孔的體積分布及孔的尺寸分布分別采用不同方法、在不同的相對壓力(p/p0)下測定吸附體積(Va)獲得。孔體積(Vp)是在p/p0等于0.998的條件下通過測定氣體的吸附體積(Va)獲得，分析結果見表1。

表1 3種活性炭的BET分析結果

注：S為比表面積;d為平均孔徑;Vp為孔體積。

從表1可知，活性炭AC具有最大的比表面積、平均孔徑與孔體積；活性炭BC的比表面積比CC略大，平均孔徑和孔體積兩者差別不大。一般而言，比表面積越大，吸附能力越大。因此，活性炭AC的吸附能力最大，這與靜態吸附實驗結果一致。

2.3.2 ADN在活性炭上的吸附動力學曲線

在25～40℃溫度內，分別采用準一級吸附動力學模型、準二級吸附動力學模型和顆粒內擴散模型分析3種活性炭對ADN的吸附過程。

(1)準一級吸附動力學模型(Lagergren模型，用于液固吸附時最為常見):

(3)

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k為吸附速率常數。

分離變量，積分變換得：

(4)

(5)

通過準一級吸附動力學模型分析3種活性炭對ADN的吸附過程，其動力學模型參數見表2，吸附量隨時間的變化以及擬合結果見圖2。

表2 3種活性炭吸附速率常數

圖2 3種活性炭模擬吸附動力學曲線Fig.2 Simulated adsorption kinetic curves of three kinds of activated carbons

從表2和圖2可以看出，ln(1-F)與t的線性關系較差，準一級吸附動力學模型不能很好地反應3種活性炭對ADN的吸附過程。

(2)準二級吸附動力學模型(假定吸附速率受化學吸附機理控制，這種化學吸附涉及到吸附劑與吸附質之間的電子公用或電子轉移)：

(6)

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k為吸附速率常數。

采用準二級吸附動力學模型對實驗數據進行擬合，擬合結果見表3和圖3。

表3 3種活性炭在準二級吸附動力學模型中的吸附速率常數

注：C為截距;q為平衡吸附量。

圖3 3種活性炭在準二級吸附動力學模型中的模擬吸附動力學曲線Fig.3 Simulated adsorption kinetic curves of three kinds of activated carbons in quasi-secondary adsorption kinetics model

從表3和圖3可以看出，t/qt與t線性關系較好，準二級吸附動力學模型能較好地反應3種活性炭對ADN的吸附過程。

(3)顆粒內擴散模型(Weber and Morris模型)

顆粒內擴散模型常用來描述吸附質與吸附劑之間的作用機理，采用粒子擴散模型對可能存在的粒子內擴散進行探討，初始粒子內擴散速率通過方程進行線性擬合，擬合曲線提供了一種多重線性關系，表明有兩個或更多的階段發生。其數學表達式為：

qt=kipt1/2+C

(7)

式中：kip為粒子內擴散速率常數；C為截距。

采用顆粒內擴散模型對實驗數據行進擬合，擬合結果如表4和圖4所示。

表4 3種活性炭在顆粒內擴散模型中的吸附速率常數

圖4 3種活性炭在顆粒內擴散模型中的吸附動力學曲線Fig.4 Adsorption kinetic curves of three kinds of activated carbons in intra-particle diffusion model

從表4和圖4可以看出，顆粒內擴散模型不能很好地反應3種活性炭對ADN的吸附過程。采用粒子內擴散模型進行擬合，兩條擬合曲線都不經過原點，說明內擴散不是控制吸附過程的唯一步驟；對于活性炭AC，前20min以表面吸附為主，20min以后以顆粒內擴散為主；對于活性炭BC和CC，前30min以表面吸附為主，30min以后以顆粒內擴散為主。

通過以上準一級吸附動力學模型、準二級吸附動力學模型和顆粒內擴散模型的模擬結果可知，準二級吸附動力學模型能較好地描述3種活性炭對ADN的吸附過程(R2>0.99)。在吸附前期，吸附速率相對較大，隨著吸附的進行，吸附速率逐漸降低，吸附過程可以分成3個階段：(1)0～30min，吸附量迅速增大，說明活性炭上有大量的吸附位點；(2)30～80min，吸附量增長變緩并逐漸接近平衡；(3)80～120min，吸附已達到平衡，此后，溶液中的AND質量濃度和吸附量基本不變。前20min由于ADN與活性炭表面充分接觸，ADN迅速被活性炭孔徑吸附，當大部分的孔徑被ADN分子占據后，分子間的排斥力使ADN難于被吸附，需要較長的時間才達到吸附平衡。

2.4 吸附熱力學研究

2.4.1 吸附等溫線

活性炭對不同質量濃度和不同溫度下的ADN的吸附行為可以用吸附等溫線來描述。實驗中測定了28、40、50℃下AC活性炭對ADN的吸附等溫線，結果見圖5。

圖5 活性炭AC對ADN的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of ADN on activated carbon AC

由圖5可知，活性炭AC的平衡吸附量隨著AND質量濃度的增加而增加，同時在28～50℃范圍內吸附量隨著溫度的升高而降低。

2.4.2 吸附等溫方程

當吸附劑在液相中進行吸附時，實質上是溶劑與被吸附組分對吸附劑的競爭，當溶劑的吸附作用可以忽略時，則吸附體系可以按單組分吸附來處理。Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型是吸附分離研究中最常用的2種吸附等溫線模型[11]。其中，Langmuir模型是基于吸附劑的表面只能發生單分子層吸附的假設提出的，其液相吸附表達式為：

This room is twice as large as that one. 這個房間是那個房間的兩倍大。

(8)

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；KL為Langmuir等溫方程常數；ce為吸附平衡時溶液的質量濃度，mg/mL。

Freundlich模型描述的也是單分子層吸附，但這種模型考慮了實際固體表面的非均一性，吸附劑表面覆蓋程度的不同對吸附熱的影響，提供了一種單組分吸附平衡的經驗描述：

lgqe=lgKF+(1/n)lgce

(9)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；KF、n為Freundlich等溫方程常數；ce為吸附平衡時溶液的質量濃度，mg/mL。

分別采用Freundlich和Langmuir等溫吸附方程對28、40和50℃溫度下的吸附平衡實驗數據進行擬合，結果如圖6所示。擬合得到Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的相關參數如表5所示。

表5 不同溫度下的吸附等溫方程

由圖6和表5可知，用Freundlich方程能較好地描述活性炭AC在溶液中對ADN的吸附過程，說明ADN在活性炭AC上的吸附是單分子層吸附，但活性炭的表面不均勻，所以不能用Langmuir方程描述吸附過程。Freundlich方程中的n值是吸附劑表面非理想性的指標，Freundlich方程模擬的活性炭AC吸附等溫線如圖7所示。一般情況下，1/n在0.1～0.5之間，吸附較易發生；1/n在0.5～1之間，吸附較難發生；1/n大于1，吸附幾乎無法發生。通過Freundlich方程擬合可以看出，在28℃和40℃下，活性炭AC擬合的1/n均小于0.5，說明40℃以下，活性炭AC是ADN的良好吸附劑；當吸附溫度達到50℃時，1/n大于0.5，活性炭AC的吸附能力下降，所以吸附操作應維持在40℃以下。

圖7 Freundlich方程模擬活性炭AC的吸附等溫線Fig.7 Simulated adsorption isotherms of activated carbon AC by using Freundlich equation

2.4.3 吸附熱力學參數

吸附焓變與吸附量有密切關系，當吸附量固定在一個定值時，所推導出的焓變稱為等量吸附焓變。吸附過程的吸附焓變△H、自由能變△G、熵變△S可按下述公式計算[15-16]：

(10)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(11)

(12)

根據公式(10)，以lnCe對1/T作圖，見圖8。根據直線斜率求得△H，然后分別由公式(11)和(12)計算得△S和△G，計算結果見表6。

圖8 ADN在活性炭AC上的等量吸附焓變Fig.8 Determination of equivalent adsorption enthalpy change of ADN on activated carbon AC

表6 ADN在活性炭AC上吸附過程的熱力學參數

從表6可以看出，ADN在活性炭AC上的吸附吉布斯自由能△G均為負值，而吸附熵變△S均為正值，這表明吸附過程可自發進行。不同吸附量下的吸附焓變△H均大于零，表明ADN在活性炭AC上的吸附為吸熱過程。所以，整個吸附過程不是一個完全的物理吸附過程，而是在物理吸附的同時伴有少量的化學吸附過程。ADN是離子化合物，同時活性炭表面殘存一定的離子，所以發生化學吸附是活性炭表面與ADN分子共同作用的結果。

3 結 論

(1)通過實驗，建立了利用反向高效液相色譜法測定ADN母液中ADN與AN含量的分析方法。以峰面積Y對質量濃度X進行線性回歸，分別獲得了ADN的標準曲線方程：Y=84.17997+1.75319X，R2=0.99984；AN的標準曲線方程：Y=129.51554+0.46575X，R2=0.99941。

(2)靜態吸附試驗結果顯示，活性炭AC、BC、CC的平衡吸附量分別為:12.61、11.28、10.98 mg/g，吸附率分別為:72.78%、65.07%、63.37%，吸附能力大小順序為：AC>BC>CC。實驗表明，活性炭AC用于分離純化ADN效果最好。

(3)ADN在3種活性炭上的吸附過程符合準二級吸附動力學模型；動力學研究表明，活性炭AC的吸附能力最大，這與靜態吸附實驗結果一致。

(4)活性炭AC在溶液中對ADN的吸附過程屬單分子層吸附；通過Freundlich方程擬合可以看出，活性炭AC是ADN的良好吸附劑。此吸附過程中△G<0，△S>0，吸附過程可自發進行；吸附過程中△H>0，表明是一個吸熱過程。