曹繼平，肖 嘯，魏 樂，趙鳳起,2，楊士山

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065； 2.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065)

引 言

包覆層是自由裝填式推進劑裝藥的重要組成部分，主要起限制推進劑藥柱燃燒面積、確保發(fā)動機按照設計的內彈道參數(shù)工作的作用[1-2]。包覆層通常由高分子材料、無機或有機功能填料及添加劑組成，具有與固體推進劑相容性優(yōu)異、力學性能匹配、燒蝕性能優(yōu)良等特點[3]。目前，適用于自由裝填式裝藥的包覆材料主要包括以醋酸纖維素、乙基纖維素、聚乙烯、聚苯乙烯等為代表的熱塑性包覆材料，以不飽和聚酯樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、硅橡膠等為代表的熱固性樹脂包覆材料和以三元乙丙橡膠為代表的橡膠類材料。然而，隨著固體推進劑不斷向高能化方向發(fā)展，自由裝填式推進劑裝藥對包覆層的綜合性能提出了日趨嚴苛的技術要求。

芳氧基取代聚磷腈橡膠因其獨特的分子結構和發(fā)煙量低、耐燒蝕等級高、抗增塑劑遷移等諸多優(yōu)點，是未來高燃速低特征信號自由裝填式推進劑裝藥理想的包覆層材料[4]。自20世紀70年代以來，國外針對芳氧基聚磷腈的合成及其在固體火箭發(fā)動機絕熱層方面的應用進行了研究，并開發(fā)出了多種芳氧基聚磷腈絕熱層配方。研究結果表明，芳氧基聚磷腈為基體的絕熱層配方具有如下優(yōu)勢：(1)低發(fā)煙性。根據(jù)美國專利[5]介紹，芳氧基聚磷腈絕熱層配方的煙霧試驗達到了北約國家煙霧測試標準的A級；(2)耐燒蝕性。法國Thiokol公司的研究結果表明[6]，芳氧基聚磷腈絕熱層配方具有優(yōu)異的耐燒蝕性，適合作為高燃速推進劑發(fā)動機絕熱層材料使用；(3)阻隔性。美國Ethyl公司公布了一種高交聯(lián)密度的含有不飽和雙鍵的芳氧基聚磷腈包覆層配方[7-8]，該配方具有優(yōu)異的抗增塑劑遷移性能，其對推進劑中常用小組分的吸收全部低于HTPB材料，對硝酸酯增塑劑的吸收在六周之后仍然小于2%；(4)自熄性。芳氧基聚磷腈絕熱層配方在明火中點燃并使其燃燒15s，取出后3s自熄。我國王志鋒等[9-11]針對芳氧基聚磷腈彈性體的合成及其在自由裝填式推進劑裝藥包覆領域的應用進行了較為系統(tǒng)的研究，突破了六氯環(huán)三磷腈開環(huán)聚合、彈性體純化、包覆層配方設計與成型工藝以及與改性雙基推進劑界面粘接等關鍵技術，為工程化應用奠定了基礎[9-11]。研究結果發(fā)現(xiàn)，以苯酚和對乙基苯酚取代的芳氧基聚磷腈彈性體交聯(lián)機理呈現(xiàn)大分子鏈耦合形成交聯(lián)網(wǎng)絡的飽和橡膠特征，因此硫化橡膠力學性能不高。

鑒于芳氧基聚磷腈的性能優(yōu)勢以及在自由裝填推進劑裝藥包覆層領域的應用潛力，本研究通過向聚磷腈分子主鏈上引入具有交聯(lián)反應活性的醛基苯氧基和烯丙基苯氧基，合成新型的醛基/烯丙基混合取代交聯(lián)型芳氧基聚磷腈(PDPP)，并以此為基體開展了自由裝填推進劑裝藥包覆層配方設計、硫化特性及力學性能研究，為其實際應用提供參考。

1 試 驗

1.1 材 料

六氯環(huán)三磷腈，分析純，山東淄博藍印化工有限公司；4-羥基苯甲醛，分析純，山東魯科化工有限公司，使用前用水重結晶后真空干燥；2-烯丙基苯酚，分析純，百靈威科技有限公司；金屬鈉、苯酚、四氫呋喃、二水合硫酸鈣，分析純，成都市科龍化工試劑廠；α-氯代萘，分析純，阿拉丁試劑公司；氨基磺酸，分析純，上海譜振生物科技有限公司；白炭黑、氫氧化鋁、硫化劑，工業(yè)品，天津化學試劑廠；硬脂酸，分析純，西安化工試劑廠；磷酸三氯乙酯，分析純，上海彭浦化工試劑廠。

1.2 儀器及測試方法

紅外光譜采用美國Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀測定；密煉過程采用Haake Polylab流變儀密煉機頭；凝膠滲透色譜采用美國PL GPC-50型凝膠滲透色譜儀測定；橡膠硫化采用西北橡膠廠機械分廠的WDl600平板硫化機；硫化特性參數(shù)采用MDR 2000E型橡膠硫化儀測試(執(zhí)行GB/T16584-1996)；靜態(tài)力學性能采用美國Instron公司Instron 4505型萬能材料試驗機測試(執(zhí)行GB/T528-2009)；動態(tài)機械熱分析(DMTA)用Rheometric DMTA-A型動態(tài)熱分析儀測試；線膨脹系數(shù)采用PZY-Ⅲ-14/17型線膨脹系數(shù)測試儀測試(執(zhí)行GJB770B-2005 401.2)。

1.3 PDPP的合成

以六氯環(huán)三磷腈為原料，二水合硫酸鈣和氨基磺酸為催化劑，在α-氯代萘體系中經(jīng)開環(huán)聚合反應得到中間體聚二氯磷腈；將4-羥基苯甲醛和2-烯丙基苯酚按一定質量比混合，與金屬鈉反應得到相應的酚鈉鹽混合物；聚二氯磷腈再與苯酚鈉及所得的兩種酚鈉鹽混合物進行親核取代反應，得到4種PPDP。合成路線如下：

1.3.1 聚二氯磷腈的合成

稱取24g(69mmol)六氯環(huán)三磷腈、50.8mg(0.52mmol)氨基磺酸、45mg(0.26mmol)二水合硫酸鈣和25mLα-氯代萘加入250mL配置油浴、回流裝置和氮氣保護裝置的三口反應瓶中。攪拌下緩慢升溫至220℃，并恒溫反應至體系黏度發(fā)生明顯變化時立即終止反應。將所得反應液緩慢倒入盛有400mL正庚烷的燒杯中，不斷攪拌至液相呈現(xiàn)透明，然后移出液相混合物，將所得白色黏性沉淀物用150mL無水四氫呋喃溶解(不溶物過濾除去)，再將所得四氫呋喃溶液緩慢倒入盛有400mL正庚烷的燒杯中，不斷攪拌至液相呈現(xiàn)透明并沉淀產(chǎn)生灰白色黏性物。重復上述步驟3次后，將所得灰白色黏性物在室溫條件下真空干燥6 h，得到灰白色透明橡膠體，收率35%～45%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3432，2923，1635，1567，1504，1230，969，791，765，665，575。

由于聚二氯磷腈分子結構中含有大量的活性氯原子，在進行凝膠滲透色譜測定分子質量以及分子質量分布時容易發(fā)生色譜柱吸附堵塞，故對其分子質量及分子質量分布不進行測試。

1.3.2 PDPP的合成

按表1的原料配比制備4種PDPP樣品。稱取4-羥基苯甲醛、2-烯丙基苯酚和350mL四氫呋喃加入到500mL配置機械攪拌、溫度計、冷凝裝置和冰鹽浴的三口反應瓶中，攪拌至固體完全溶解后將反應體系冷卻至0～5℃，緩慢分批加入定量的金屬鈉絲。加畢，室溫下攪拌反應6h，再升溫至65℃并恒溫反應24h。反應完成后，過濾，收集濾液備用。再按相同的操作步驟制備苯酚鈉，備用。

表1 制備PDPP的原料配比

將一定量聚二氯磷腈溶于無水四氫呋喃中配置成溶液(溶液質量分數(shù)以聚二氯磷腈完全溶解為準)，然后向其中緩慢加入定量的苯酚鈉，加完后30℃反應3h；然后向反應體系中滴加所得的4-羥基苯甲醛鈉鹽和2-烯丙基苯酚鈉鹽的四氫呋喃混合溶液，滴加過程中控制反應體系溫度不高于30℃。滴畢，室溫下反應8h，然后50℃下恒溫反應12h，再升溫至65℃恒溫反應24h。反應完成后，減壓回收約1/3的溶劑，將剩余反應混合液緩慢倒入大量的蒸餾水中，不斷攪拌至灰白色橡膠體完全析出。將所得橡膠體用80℃熱水浸泡并不斷換水，直至水相呈無色透明。將所得橡膠體真空80℃干燥至恒重，即得目標產(chǎn)物。

表2為4種PDPP的紅外光譜和凝膠滲透色譜分析結果。

表2 PDPP的紅外光譜和凝膠滲透色譜分析結果

1.4 包覆層制備

包覆層基礎配方為：氧化鋅5g，硬脂酸0.8g，過氧化物1g，硫0.8g，炭黑1g，磷酸三氯乙酯2.5g，氫氧化鋁10g，芳綸1414短纖維(6.0±0.2mm)5g，碳酸鈣1g。在基礎配方中分別添加100g PDPP1～PDPP4制成4種包覆層樣品，分別記為樣品1～樣品4。

包覆層硫化工藝參數(shù)為：150℃、壓強8MPa 下硫化20min。

2 結果與討論

2.1 PDPP合成思路

本研究旨在合成一種含有醛基和烯丙基的芳氧基聚磷腈彈性體，利用醛基之間的安息香縮合反應和烯丙基(即不飽和雙鍵)的自由基聚合反應提高材料的交聯(lián)密度，從而提高包覆層材料的力學強度和耐熱、耐燒蝕性能。據(jù)文獻[12-16]中的研究結論，聚磷腈的物化性質取決于所選取代基的類型：苯氧基作為單一取代基，所得的苯氧基聚磷腈為橡膠彈性體；引入部分烯丙基芳氧基后，所得混合取代聚合物的玻璃化轉變溫度升高，但物理聚集態(tài)仍為彈性體；而有關在聚磷腈主鏈結構上引入醛基芳氧基尚未見文獻報道。因此，本研究中PDPP的合成思路為：利用聚二氯磷腈取代反應過程中可快速形成單取代結構的反應特性，通過調整投料順序和投料比，首先形成苯氧基單取代的聚磷腈中間體，然后再向分子主鏈上引入醛基苯氧基和烯丙基苯氧基取代側基結構，從而合成出含有醛基和烯丙基的混合取代芳氧基聚磷腈彈性體。

2.2 包覆層的硫化特性分析

包覆層樣品1～樣品4的硫化特性曲線如圖1所示，硫化特性參數(shù)見表3。

圖1 包覆層樣品1～樣品4的硫化特性曲線Fig. 1 Vulcanization characteristic curves of sample 1—4

SampleMH/(N·m)ML/(N·m)(MH-ML)/(N·m)ts1/st90/s11.4510.0691.38248.6401.321.6560.2161.44047.8316.231.8720.3221.55045.5259.942.0930.3731.72043.8208.4

由圖1和表3可知,隨著配方中醛基與烯丙基質量比的降低:(1)焦燒時間(ts1)逐漸減小，說明醛基和烯丙基的配比與膠料的操作安全性有關，醛基含量越低(即烯丙基含量相對越高)，自由基交聯(lián)網(wǎng)絡的生成速率越快，安全操作時間則越短；(2)正硫化時間(t90)逐漸縮短，說明烯丙基濃度越高，自由基聚合速率越快，硫化速率則越高；(3)最低轉矩(ML)、最高轉矩(MH)以及轉矩差(MH-ML)不斷升高，說明膠料的流動性隨聚磷腈主鏈上烯丙基芳氧基取代度的提高而逐漸變差，材料的交聯(lián)密度增大，硬度提高。此變化規(guī)律與文獻[5-6]中有關聚磷腈物化性質和取代基關系的結論基本一致。

2.3 包覆層樣品的力學性能分析

2.3.1 應力—應變及線膨脹系數(shù)分析

圖2分別為樣品在高溫(+50℃)、低溫(-40℃)和常溫(+20℃)條件下的應力―應變曲線，表4為包覆層樣品在不同溫度條件下的力學性能數(shù)據(jù)。

圖2 不同溫度下樣品1～樣品4的應力―應變曲線Fig. 2 Stress—strain curvs of sample 1-4 at different temperatures

由圖2可見，在+50℃、+20℃和-40℃條件下4種樣品應力—應變曲線斜率不斷增加，直至測試樣條斷裂，整個拉伸過程中并未發(fā)生屈服，測試樣品也未出現(xiàn)局部徑縮現(xiàn)象，且拉伸后的材料在撤掉外力后能很快恢復拉伸前的形狀，說明在測試溫度下4種樣品在斷裂之前均處于彈性階段。而在-40℃條件下時，4種樣品均處于玻璃態(tài)，拉伸過程中會發(fā)生明顯的脆斷現(xiàn)象。

表4 樣品1～樣品4在不同溫度下的拉伸強度、延伸率及線膨脹系數(shù)Table 4 Tensile strengths, elongations and linear expansion coefficients of sample 1—4 at different temperatures

由表4中數(shù)據(jù)可知，相同的測試溫度條件下，隨著配方中醛基與烯丙基質量比的降低，拉伸強度不斷提高，斷裂延伸率和線膨脹系數(shù)不斷降低。這是因為拉伸強度、延伸率和線膨脹系數(shù)與材料的平均鍵強度相關，平均鍵強度越高，拉伸強度越高，延伸率和線膨脹系數(shù)越低。因此，隨著烯丙基含量的不斷增加，硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡結構中所含的由自由基聚合產(chǎn)生的碳碳單鍵交聯(lián)點含量相對提高，由醛基縮合產(chǎn)生的醚鍵交聯(lián)點含量相對降低，而碳碳單鍵的鍵強度高于醚鍵，導致拉伸強度升高，延伸率和線膨脹系數(shù)降低。此外，雙基推進劑的線膨脹系數(shù)約為0.8×10-4～1.0×10-4℃-1，本研究的包覆層試樣的線膨脹系數(shù)為2.69×10-4～2.82×10-4℃-1，明顯高于雙基推進劑的線膨脹系數(shù)，說明包覆裝藥在環(huán)境溫度變化時包覆層能夠隨著推進劑藥柱的熱脹冷縮而自適應變形，確保裝藥包覆可靠。

2.3.2 動態(tài)機械熱分析

利用動態(tài)機械熱分析(DMTA)測定了PDPP和包覆層樣品在交變應力(或應變)作用下應變(或應力)響應隨溫度或頻率的變化關系，包括玻璃化轉變溫度(Tg)、貯能模量(E′)、損耗模量(E″)和損耗因子(tanδ=E″/E′)。圖3和圖4分別為4種PDPP樣品和4種包覆層樣品的DMTA曲線，損耗因子平均值見表5。

圖3 PDPP-1～PDPP-4的DMTA曲線Fig.3 DMTA curves of PDPP-1—PDPP-4

表5 PDPP-1～PDPP-4的Tg和tanδ均值

由圖3和表5中數(shù)據(jù)可知，隨著生膠中烯丙基含量的不斷提高，tanδ—t曲線逐漸向高溫方向移動，Tg逐漸升高。這種影響在微觀上歸因于烯丙基苯氧基之間、烯丙基苯氧基與苯氧基之間以及烯丙基與聚磷腈主鏈之間的空間位阻效應對分子鏈段運動以及分子鏈構象轉變的影響[7]。結合文獻中Allcock等[15]建立的聚磷腈分子模型以及分子鏈運動規(guī)律可知，未取代的聚二氯磷腈分子鏈單元不同構象間的位壘小(小于4.187kJ/mol)，分子鏈不需要獲得較大能量就可以自由旋轉，則表現(xiàn)出良好的柔順性。而芳氧基取代的聚磷腈分子鏈單元不同構象間的位壘較高(21.814kJ/mol)，分子鏈結構單元難以克服較高的位壘，故苯氧基取代的聚磷腈分子鏈表現(xiàn)出較強的剛性，玻璃化溫度相應提高。因此，根據(jù)以上理論可以推斷，由于2-烯丙基苯氧基的空間位阻較4-醛基苯氧基的空間位阻更大，隨著烯丙基苯氧基取代度的增加，分子鏈結構單元運動需克服的位壘更高，分子鏈剛性隨之增強，在宏觀上則表現(xiàn)為玻璃化轉變溫度提高。

此外，從圖3和表5還可以看出，在t

當t>Tg時，tanδ則隨烯丙基苯氧基取代度的提高而增加。這是因為隨著溫度進一步升高，分子間作用力逐漸減弱，被凍結的高分子鏈段開始逐漸運動，高分子鏈可以拉直或卷曲直至出現(xiàn)構象改變，材料達到柔軟且富有彈性的高彈態(tài)，貯能模量(E′)迅速發(fā)生數(shù)量級的驟變。此時，隨著烯丙基苯氧基取代度的提高，側基空間位阻增大，分子鏈的整體位移會引起內摩擦阻力的增大，tanδ呈現(xiàn)出增大的變化趨勢。

圖4 包覆層樣品1～樣品4的DMTA曲線Fig. 4 DMTA curves of sample 1—4

表6 包覆層樣品1～樣品4的Tg和tanδ均值

由圖4和表6中數(shù)據(jù)可知，隨著配方中烯丙基含量的不斷提高，tanδ—t曲線逐漸向高溫方向移動，Tg逐漸升高。這種變化趨勢與未經(jīng)硫化的生膠基本一致。值得注意的是，生膠在硫化成型前須經(jīng)密煉、填充處理，密煉過程中的剪切作用使聚合物因部分水解反應產(chǎn)生的P—O—P鍵交聯(lián)體系被破壞而發(fā)生解交聯(lián)反應，導致生膠交聯(lián)密度下降，交聯(lián)對鏈段運動的束縛作用逐步減弱，在一定程度上強化了分子鏈的自由運動能力，在熱學性質上表現(xiàn)為玻璃化轉變溫度降低。然而，硫化成型過程中，膠料內部因烯丙基的自由基交聯(lián)反應以及醛基的縮合反應重新構建了更加致密的交聯(lián)網(wǎng)絡，硫化膠的玻璃化轉變溫度較生膠有明顯提高，而密煉-解交聯(lián)作用所產(chǎn)生的玻璃化轉變溫度降低作用則影響甚微。因此，影響硫化膠玻璃化轉變溫度的因素微觀上仍可歸咎于烯丙基苯氧基之間的空間位阻效應以及烯丙基與聚磷腈主鏈之間的空間位阻效應對分子鏈段運動以及分子鏈構象轉變的影響，故包覆層樣品的玻璃化溫度變化趨勢與PDPP體系基本一致。此外，對比包覆層樣品和PDPP的損耗因子tanδ可以發(fā)現(xiàn)，包覆層樣品的tanδ明顯高于生膠。這是因為tanδ值表示損耗能量的大小，tanδ均值越大，表明鏈段松弛運動導致的大分子層內摩擦越大，相對損耗能力越大。硫化膠因自身交聯(lián)密度較大，分子鏈自由運動時受到的摩擦力較大而導致tanδ均值較大。

3 結 論

(1)以六氯環(huán)三磷腈、苯酚、4-羥基苯甲醛和2-烯丙基苯酚為原料合成出4種含醛基/烯丙基交聯(lián)型芳氧基聚磷腈。

(2)隨著包覆層體系中醛基/烯丙基摩爾比的減小，膠料的焦燒時間(ts1)和正硫化時間(t90)縮短，最低轉矩(ML)、最高轉矩(MH)以及轉矩差(MH-ML)逐漸升高。

(3)在高溫(+50℃)、低溫(-40℃)和常溫(+20℃)靜態(tài)拉伸條件下，樣品1～4在斷裂之前均處于彈性階段，其應力―應變曲線斜率不斷增加，整個拉伸過程中并未發(fā)生屈服，測試樣品也未出現(xiàn)局部徑縮現(xiàn)象。

(4)隨著生膠烯丙基含量的不斷提高，tanδ-t曲線逐漸向高溫方向移動，Tg逐漸升高。與PDPP相比，包覆層樣品的玻璃化轉變溫度和tanδ有所提高，且玻璃化轉變溫度與tanδ的變化趨勢與PDPP體系基本一致。