擠出滾圓造粒法制備團聚硼顆粒

張懷龍，吳瑞強，肖樂勤，周偉良，龍義強

(1. 南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094; 2. 山西北方興安化學工業有限公司，山西 太原 030008；3. 四川臨港五洲工程設計有限公司，四川 瀘州 646000)

引 言

硼粉具有較高的質量熱值和體積熱值，是富燃料推進劑理想的金屬燃料添加劑[1-2]。但硼粉表面的酸性雜質易與推進劑中端羥基聚丁二烯(HTPB)的端羥基發生酯化交聯反應，惡化推進劑的制備工藝[3]。對硼粉進行團聚可以改善含硼推進劑的工藝性能，并提高推進劑中的硼含量[4-5]。

團聚硼的制備方法主要有捏合造粒法、噴霧干燥制粒法、離心造粒法等。胥會祥等[6-7]采用捏合造粒法制得團聚硼顆粒。捏合過程中，經過攪拌槳的擠壓，粒子的致密性在一定程度上得到了提高，但由于粒子是多次添加硼粉而形成的，因此粒子為無規則形狀；張春鳴等[8]采用噴霧干燥法得到團聚硼顆粒，該方法制備的粒子球形度和分散性好，但溶劑揮發使得粒子內部與表面有不少孔洞，所以團聚硼粒子致密性較低；于月光等[9]采用離心造粒法將噴霧干燥制粒法制備的25～80μm球形團聚硼作為母核，在離心造粒機中通過不斷噴漿(黏結劑溶液)和供粉(硼粉)，粒子逐漸變大成為大團聚顆粒。在離心力的作用下，粒子具有較好的球形度，但因為沒有類似捏合機中的剪切、擠壓等外在作用力，粒子的致密性不高，松裝密度僅有0.60g/cm3。此外，在多功能流化制粒包衣機中先將硼粉用黏結劑溶液充分潤濕，在離心機攪拌槳葉的剪切作用下，潤濕的硼粉壓緊并形成密實的粒子，最后經過類似于離心造粒法的干燥、滾圓過程得到團聚硼粒子[10]，制備的粒子松裝密度可達0.98g/cm3，粒子為類球形，但粒徑偏大，約90%粒子的粒徑在0.6～0.9mm范圍內。

擠出滾圓造粒法在醫藥領域通常用來制備微藥丸[11-13]，該方法先通過螺桿擠出機對粉末-黏結劑預混物料進行混合和擠壓，并通過孔板擠出成條狀物，然后在離心力、摩擦力的作用下滾圓壓實成球形顆粒。在造粒過程中經過螺桿的擠壓、滾圓壓實等過程，因此顆粒的致密性和粒徑的一致性得到提高，并改善了顆粒的形貌。與上述造粒方法相比，擠出滾圓造粒法結合了多種造粒方法的特點，可以制備得到密實的、形貌優良的團聚顆粒。

本研究擬采用擠出滾圓造粒法對硼粉進行團聚，參考微藥丸的制備工藝，先探索基于微晶纖維素黏結劑的團聚硼造粒工藝。在此基礎上，探索疊氮黏結劑制備團聚硼的造粒工藝，以期提高團聚硼顆粒的密度和制備效率。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

硼粉(B)，粒徑1μm，純度96%，營口遼濱精細化工有限公司；小粒子團聚硼(TB)，自制，以含能黏結劑團聚，粒徑小于75μm；微晶纖維素(MCC), 安徽山河藥用輔料股份有限公司；PBT，羥值[OH]=0.36mmol/g，數均分子質量5550，上海航天動力技術研究所；GAP，羥值[OH]=0.64mmol/g，數均分子質量3200，黎明化工研究設計院有限責任公司；羧甲基纖維素鈉(CMC)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)，純度98%，阿拉丁試劑有限公司；甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學純，上海化學試劑有限公司。

HiROX KH-1000三維視頻顯微鏡，美國科視達公司;PH211酸度計，意大利Hanna公司;Minilab II型同向雙螺桿轉矩流變儀，德國HAAKE公司。

1.2 制備原理

擠出滾圓造粒法制備團聚硼流程主要分為4步：預混捏合、擠出、滾圓、干燥(固化)。其中，擠出和滾圓過程是整個造粒過程中最為重要的兩個環節。

(1) 擠出過程

采用單螺桿擠出機對含硼預混物料進行擠出，圖1為單螺桿擠出機螺桿部分示意圖。在擠出機中，預混物料受到螺桿的擠壓作用，尤其當物料進入到孔板和螺桿之間的區域。經過螺桿的擠壓，松散的預混物料被擠壓成密實的物料。在壓力增加到一定程度后，依靠物料的流動性，物料從孔板擠出成為致密的條狀物。

圖1 單螺桿擠出機螺桿部分示意圖Fig.1 Schematic diagram of single screw extruder

擠出過程中，混合物料從擠出機中擠出是依靠螺桿的擠壓力和物料的流動性，但由于孔板篩網的孔徑比較小，高固含量的密實物料很難從孔板中擠出。這就要求物料在經過擠壓后具有一定的流動性。

(2) 滾圓過程

圖2為滾圓機示意圖。條狀物料在滾圓機內隨剪切轉盤高速旋轉，分別受到離心力和摩擦力等作用力，顆粒被滾圓壓實，密度和強度得到進一步提高。

圖2 滾圓機示意圖Fig. 2 Schematic diagram of spheroniser

滾圓造粒過程有兩種不同的機理。R. C. Rowe[14]認為,從擠出機擠出來的條狀物料先被切斷成圓柱形，在造粒過程中圓柱體的棱角被墩圓，再被墩成啞鈴形，然后變成橢球形，最后被墩成圓球。L. Baert[15]認為，經切斷后的圓柱形物料在力的作用下先彎曲，然后在剪切力的作用下，中部變細，然后破斷，再被墩圓成圓球。

根據上述兩種機理可以發現，條狀物能否被滾圓取決于條狀物的受力大小和黏結劑的黏彈性。一方面，這要求條狀物在滾圓過程中受力大小要合適，若受力過大，小圓柱體則會變形過度，被打散成小顆粒，得不到團聚硼顆粒；若受力過小，小圓柱體則不能產生足夠的形變。另一方面，這也要求黏結劑要有一定的脆性，否則小圓柱體不易被打斷和滾圓。

1.3 制備過程

預混物的制備：將計量的硼粉、黏結劑及其他助劑在溶劑的作用下混合20 min，捏合完畢后蓋上蓋子，防止溶劑揮發。其中，MCC團聚硼添加一定量的小粒子團聚硼(TB)，且以CMC為表面活性劑，以水為溶劑，溶劑量為干料總質量的60%；PBT和GAP團聚硼均以TDI為固化劑，以DBTDL為催化劑，以甲苯為溶劑，異氰酸酯與羥基的摩爾比為1.2，催化劑含量為體系總質量的0.1%，溶劑量為非溶劑物料質量的25%～30%。

擠出過程：將孔徑300μm的孔板安裝至單螺桿擠出機前端，運行擠出機，調節轉速至20r/min，緩慢加入預混物料，預混物從擠出機中擠出。若物料無法擠出或機頭發熱燙手，則停止實驗，取出物料。

滾圓過程：將條狀物在室溫下靜置10min，然后加入到滾圓機中并蓋上蓋子，調節轉速至1000r/min，保持10s后調節轉速至700r/min，保持8min，將所得到的團聚硼顆粒置于空氣中，室溫下揮發溶劑。

干燥/固化過程：在室溫下靜置1d后，將MCC團聚硼置于60℃水浴烘箱中烘至恒重，將PBT和GAP團聚硼置于60℃水浴烘箱中固化7d。將所得團聚硼顆粒置于保干器中保存。

1.4 性能表征

表觀形貌表征：采用三維視頻顯微鏡對團聚硼顆粒進行觀察，放大倍數分別為50倍和300倍。在50倍的放大圖像上對尺度進行校準，選取100個顆粒進行粒徑統計。

堆積密度測試：取干凈的量筒，稱取量筒質量，將團聚硼分批加入到量筒中，振動量筒直到顆粒體積不變，讀取體積，并稱取量筒與團聚硼的質量，計算團聚硼真實堆積密度。

團聚硼/水懸浮液酸堿性的測試：采用酸度計測試硼/水懸浮液的pH值。測量前pH電極采用標準液進行校準。硼/水懸浮液質量分數為5%，攪拌30min，再靜置30min后測定pH值。

團聚硼/HTPB藥漿的流變性能測試：采用同向雙螺桿轉矩流變儀測試團聚硼/HTPB混合體系的黏度，先設置溫度、轉速等測試條件，待達到設定溫度時加入按一定比例預混的藥漿。混合5min后，開始測試并采集表觀黏度—時間數據，測試5h，若測試過程中壓力傳感器測試值達到警戒值的80%則停止測試。為了與團聚硼比較，在同樣條件下測試了無定形硼粉/HTPB混合體系的流變曲線。

2 結果與討論

2.1 微晶纖維素(MCC)團聚硼的工藝過程分析

先以微晶纖維素(MCC)為黏結劑來制備團聚硼顆粒。表1為MCC-B團聚硼組分配方及工藝參數。

表1 MCC-B團聚硼配方

根據表1，配方1和配方2中僅有硼粉和MCC兩個組分，在20r/min螺桿轉速下預混物料難以從擠出機中擠出，將轉速分別增至30和40r/min，預混物料仍難以從擠出機孔板中擠出；為了改善混合物料的流動性，添加粒度較大的小粒子團聚硼(TB)，如配方3和4。實驗表明，添加有小粒子團聚硼的預混物料仍難以從擠出機孔板中擠出，這表明預混物料的流動性仍然比較差。為了進一步改善B/MCC預混物料的流動性，添加CMC作為表面活性劑。當CMC質量分數超過2.75%時，預混物料就能較容易地從擠出機中擠出，表明CMC對B/MCC預混體系的流動性能有非常明顯的改善效果。對比配方3～配方5可以發現，CMC少量的調整對團聚硼的擠出與成球性能有較大的影響，當CMC質量分數小于2.75%時，預混物較難從螺桿中擠出，而當CMC達到3%時，擠出所得到的條狀物長度則較長，且難以在滾圓過程中被剪切成小顆粒成球。可見，CMC質量分數為2.75%較為合適。

圖3為配方6團聚硼顆粒的實物照片和顯微照片。由圖3可以發現，擠出滾圓造粒法制備的團聚硼呈小粒子狀，顆粒大多呈類球形，顆粒表面沒有明顯的尖銳棱角，顆粒的粒徑分散性小。

圖3 MCC-B團聚硼(配方6)顆粒實物照片和顯微照片Fig.3 Real photo and microphotos of MCC-B agglomerated boron particles (No. 6)

2.2 PBT團聚硼的工藝過程分析

在上述MCC-B團聚硼擠出滾圓工藝的基礎上，探索以PBT黏結劑對硼粉進行團聚，表2 為PBT-B的組分配方及擠出工藝參數。

表2 PBT-B團聚硼配方

注：PBT為PBT黏結劑體系，非原料；r為螺桿轉速。

從表2可知，當PBT質量分數為20%，螺桿轉速分別為20、30和40r/min時，預混物料均難以從擠出機中擠出;當PBT質量分數增至25%，預混物料在20r/min下就能比較容易地從螺桿中擠出，得到長度小于5cm的條狀物，表面凹凸不平，但沒有毛刺;當PBT質量分數增加至30%，擠出得到的條狀物長度超過5cm，表面為鱗片狀。這表明隨著PBT質量分數的增加，預混物料的流動性增加，也會更容易擠出。從擠出物的形貌可以發現，擠出過程中發生“熔體破裂”的現象，即發生了不穩定流動。

圖4為PBT-B團聚硼的實物照片和顯微照片。由圖4(a)可知，以PBT為黏結劑制備的PBT-B團聚硼與MCC-B類似均為小粒子狀。由圖4(b)～圖4(d)可知，兩種團聚硼顆粒表面光滑，無明顯尖銳棱角，兩種顆粒均為不規則形狀，且有部分為條狀顆粒，尤其是含硼質量分數70%的PBT-B團聚硼。可見，隨著PBT含量的增加，團聚硼顆粒的成球效果變差。分析認為，PBT的相對分子質量較大，為5550，與硼粉混合擠出成條狀物后具有一定的黏彈性，因此，隨著PBT含量的增加，成球效果變差。

圖4 PBT-B團聚硼顆粒的實物照片及顯微照片Fig. 4 Real photo and microphotos of PBT-B agglomerated boron particles

2.3 GAP團聚硼的工藝過程分析

通過PBT-B的制備可知， PBT黏結劑分子質量過大，所制備的團聚硼顆粒成球效果較差。因此，嘗試以較低分子質量的GAP為黏結劑來制備團聚硼。表3為GAP-B團聚硼的組分配方。

表3 GAP-B 團聚硼配方

注：GAP為GAP黏結劑體系，非原料；r為螺桿轉速

從表3可見，當硼質量分數為80%時，預混物料在不同螺桿轉速下均達不到可以擠出的狀態。為了達到擠出條件，降低硼含量，當硼質量分數為75%時，初始階段預混物料在20r/min的螺桿轉速下能擠出少量表面平整、長度小于1cm的長條物。由于混合過程中摩擦、擠壓等外力作功，擠出過程中發熱，溶劑揮發，物料流動性下降。當硼質量分數降至70%時，預混物在20r/min的螺桿轉速下能通過螺桿擠出成條狀物，其長度也小于1cm，表面基本平整。

圖5為GAP-B團聚硼的實物照片和顯微照片。從圖5(a)可知，含硼70%的GAP-B團聚硼也為小粒子;觀察圖5(b)和圖5(c)可以發現，含硼質量分數75%的GAP-B團聚硼顆粒為長條狀，含硼質量分數70%的GAP-B團聚硼顆粒為類球形顆粒。從圖5(d)可以發現，團聚硼表面沒有明顯棱角。對比可以發現，隨著GAP含量的降低，GAP-B團聚硼顆粒形貌反而呈長條狀不規則顆粒，分析認為含硼質量分數75%的GAP-B團聚硼在擠出過程中只有開始階段能順利擠出但擠出量較少，而后續擠出階段卻伴隨著發熱過程，因此，擠出的條狀物組分、溶劑等分布不均，因此滾圓后團聚硼顆粒呈現粒度、形貌不一的情況。

圖5 GAP-B團聚硼顆粒的實物照片和顯微照片Fig. 5 Real photo and microphotos of GAP-B agglomerated boron particles

2.4 團聚硼顆粒性能表征

2.4.1 粒徑分布

對團聚硼放大50倍顯微照片(圖3(b)、圖4(b)、圖4(c)、圖5(b)和圖5(c))中顆粒粒徑進行分析，得到團聚硼顆粒的粒徑分布，如表4所示。

表4 團聚硼顆粒的粒徑分布

注：η為團聚硼顆粒在各粒徑范圍所占比例

從表4中可以發現，MCC-B團聚硼顆粒粒徑小于0.4mm，且有86%的顆粒在0.21～0.4mm之間，粒度分布較窄。含硼質量分數75%的PBT-B團聚硼顆粒有88%的粒徑分布在0.21～0.5mm之間，也有較好的粒徑分布；而含硼質量分數70%的PBT-B團聚硼則分布較寬，且顆粒粒度較大，有78%的顆粒粒度大于0.5mm。含硼質量分數75%的GAP-B團聚硼顆粒有75%的顆粒粒徑在0.21～0.50mm之間，含硼質量分數70%的GAP-B團聚硼顆粒粒徑均小于0.6mm，且有90%的顆粒粒徑在0.21～0.50mm之間。綜上可見，擠出滾圓工藝制備得到的團聚硼基本上具有較好的粒徑分布，除含硼質量分數70%的PBT-B外，其余團聚硼顆粒絕大多數顆粒粒徑在0.20～0.50mm之間。

2.4.2 堆積密度及表面酸堿性

團聚硼的堆積密度(Δ)及表面酸堿性(pH)測試結果如表5所示。

表5 團聚硼的堆積密度和團聚硼/水懸浮液的pH值

由表5可知，無定形硼堆積密度為0.636g/cm3，經過MCC團聚后其堆積密度增至0.752g/cm3，而PBT-B團聚硼的堆積密度均超過0.90g/cm3，GAP-B團聚硼的堆積密度可達到1.046g/cm3。可見，經過擠出滾圓過程，團聚硼堆積密度均得到較大的提升。此外，PBT-B和GAP-B團聚硼均為交聯結構，更為密實，而MCC-B團聚硼則僅靠黏結劑自身的黏結性，因此，PBT和GAP堆積密度更高。

由表5可以發現，PBT-B和GAP-B團聚硼水懸浮液的pH值均高于7.0。分析認為，經過PBT和GAP團聚后硼粉顆粒被黏結劑所包裹，酸性雜質與外界隔離。而MCC-B團聚硼的水懸浮液pH值為6.05，低于7.0，這是因為MCC-B團聚硼加入到水中后，MCC溶解，團聚硼顆粒散開，硼粉顆粒直接暴露在水中。

2.4.3 團聚硼/HTPB混合體系的流變性能

采用同向雙螺桿轉矩流變儀對團聚硼/HTPB藥漿進行流變性能測試。測試溫度為50℃，剪切速率為177.8 s-1，團聚硼質量分數為40%。圖6為團聚硼/HTPB藥漿的表觀黏度(ηa)—時間(t)曲線。

圖6 團聚硼/HTPB混合體系的ηa—t曲線Fig 6 The ηa—t curves of agglomerated boron/HTPB slurries

從圖6可以發現，添加無定形硼粉的藥漿黏度快速增加，混合200 min后達到凝膠狀態，凝膠前表觀黏度為715.3Pa·s。添加含PBT-B團聚硼和GAP-B團聚硼的藥漿其表觀黏度均隨混合時間的增加而緩慢增加，在剪切速率為177s-1、溫度為50℃、填料量為40%的條件下，混合300min黏度均小于200Pa·s。而添加MCC-B團聚硼的藥漿黏度較無定形硼粉略有改善，在相同條件下混合300min黏度達到370Pa·s。對比可見，PBT和GAP作為黏結劑來團聚硼粉可以有效改善含硼推進劑藥漿的工藝性能。

3 結 論

(1) 采用醫藥領域中擠出滾圓工藝對硼粉進行團聚，通過螺桿的擠壓和剪切圓盤的剪切、滾圓，可以獲得粒徑分散性好、形貌較好、堆積密度高的團聚硼顆粒。

(2) 以MCC為黏結劑時， CMC作為表面活性劑能改善預混物料的流動性，當MCC和CMC質量分數分別為17.25%和2.75%時，所制備的團聚硼為類球形顆粒。以PBT為黏結劑時，當PBT質量分數大于75%時，預混物料能較好地從擠出機中擠出，所制得的PBT-B團聚硼為無規則顆粒，部分為條狀顆粒。以GAP為黏結劑時，GAP質量分數為30%時，預混物料能較好地從擠出機中擠出，所制備的顆粒為類球形顆粒。

(3) 擠出滾圓工藝制備的團聚硼基本上具有較好的粒徑分布，除含硼質量分數70%的PBT-B團聚硼，其余團聚硼顆粒粒徑大多在0.21～0.50mm。經過擠出滾圓工藝制備的團聚硼具有較高的堆積密度，MCC-B 團聚硼的堆積密度為0.75g/cm3，兩種PBT-B團聚硼的堆積密度均超過0.90g/cm3，含硼質量分數70%的GAP-B團聚硼的堆積密度為1.05g/cm3。