端丙炔基聚丁二烯預聚物的貯存穩定性

高文博，李永輝，何吉宇，楊榮杰

(北京理工大學材料學院，北京 100081)

引 言

復合固體推進劑在長期貯存過程中，在熱、氧等作用下，黏合劑網絡會發生交聯或降解等化學變化，從而導致其力學性能甚至內彈道性能逐漸變差，發生老化現象[1-4]。研究表明[5]，推進劑的老化主要是內部黏合劑體系的交聯、降解、后固化等化學變化以及小分子遷移揮發等物理變化導致的。在復合固體推進劑的貯存過程中，黏合劑交聯網絡結構的改變和黏合劑與固體顆粒黏結性能的變化對推進劑力學性能有著至關重要的影響[6]。因此，黏合劑體系的穩定性是保持推進劑結構完整性的關鍵。將一種高分子黏合劑引入推進劑體系，不但需要其與固化劑形成的交聯體系具有良好的穩定性，同時高分子黏合劑本身也必須要具有良好的穩定性能，滿足其固體推進劑工藝性能和最終產品性能要求。

端丙炔基聚丁二烯(PTPB)是一種通過端羥基聚丁二烯(HTPB)的端基改性合成的高分子預聚物[7]，將其應用于固體推進劑中可以取代傳統的聚氨酯體系。但由于炔基的反應活性較高，在貯存過程中可能發生聚合、交聯、氧化等反應，因此研究PTPB在室溫長期貯存的穩定性具有重要意義。本研究通過對貯存在室溫(15～30℃)、5℃和-10℃的端丙炔基聚丁二烯結構和性能定期跟蹤測試，并對由其制成的PTPB彈性體進行性能檢測，探究貯存時間和貯存溫度對端丙炔基聚丁二烯黏合劑穩定性的影響，以期為其在固體推進劑中的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

端丙炔基聚丁二烯(PTPB)，實驗室自制；聚疊氮縮水甘油醚(GAP，Mn=428g/mol)，洛陽黎明化工研究院；亞銅催化劑(C1)，百靈威試劑有限公司。

AVANCE DRX-600型超導核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；Nicolet 6700 FTIR紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；Waters Breeze TM2 HPLC System GPC測試儀，美國Waters公司；Rheostress 300高溫高扭矩控制流變儀,德國Thermo Haake公司；Netzsch 209 F1熱重分析儀,德國耐馳公司；SDTA861e動態熱機械分析儀，METTLER TOLEDO公司；CMT4104微機控制電子萬能試驗機，MTS工業系統有限公司。

1.2 實驗方法

取PTPB預聚物，將其密封分別避光保存在室溫(15～30℃)、5℃和-10℃，每隔一個月，進行碳核磁共振(13C NMR)、紅外光譜(FT-IR)、熱失重(TG)、凝膠滲透色譜(GPC)和黏度的跟蹤測試。

其次，每隔一個月取一定量PTPB與GAP固化制成PTPB彈性體，并進行FTIR、動態力學(DMA)和力學測試。通過上述方法來研究不同溫度下的PTPB預聚物結構與性質隨時間的變化規律，從而探究PTPB黏合劑的貯存穩定性。

1.3 PTPB+GAP交聯彈性體的制備

PTPB的結構如下：

首先，確定GAP固化劑疊氮基官能團和預聚物PTPB端炔基官能團的摩爾比(R值)為1。將PTPB與一定量的亞銅催化劑C1混合并置于50℃的烘箱中，定時攪拌；充分混合后，根據R值為1，將一定量GAP加入到混合好的黏合劑體系中，攪拌均勻。將以上混合物倒入聚四氟乙烯模具中,于50℃下抽真空30min去除混合物中的氣泡，最后放于50℃水浴恒溫箱中固化7d，制成R=1的PTPB彈性體。

1.4 性能測試

采用超導核磁共振波譜儀測定PTPB的13C-NMR譜,CDCl3為溶劑，質量濃度為100～150mg/mL;采用紅外光譜儀測定紅外光譜，測量范圍為4000～400cm-1;通過凝膠色譜法測定PTPB的分子質量分布;采用熱重分析儀進行熱重(TG)分析，溫度范圍40～900℃，升溫速率10K/min，樣品量2mg，氮氣氣氛;使用高溫高扭矩控制流變儀分析聚合物的黏度，設定溫度為40℃、剪切速率為1～100s-1；通過電子拉力試驗機對所制備的PTPB彈性體進行力學性能測試。室溫下，將試樣夾持到夾具上并以20mm/min的速度進行拉伸，每組實驗至少保證有4個有效數值;利用動態熱機械分析儀(DMA)測試PTPB彈性體的動態力學性能，測試頻率為3Hz，溫度范圍-110～60℃，升溫速率3K/min。

2 結果與討論

2.1 PTPB貯存后的性能分析

2.1.113C-NMR 表征

圖1為PTPB的13C-NMR圖譜，其中對δ為55～80處進行了局部放大。

圖1 PTPB預聚物的13C NMR譜Fig.1 13C NMR spectrum of PTPB prepolymer

由PTPB的結構可知，主鏈是由1,3-丁二烯單體聚合而成，但在聚合過程中會發生異構化現象，主要會發生1,2加成和1,4加成，從而使PTPB主鏈出現反式乙烯基(反1,4-結構)、順式乙烯基(順1,4-結構)和1,2-乙烯基3種結構，即主鏈有3種不同的結構單元[8]。其中，1,2加成乙烯基結構中的4種碳(A、E、F、D)分別對應δ為142.85、41.64、38.44及114.31；而反式1,4加成結構中只有兩種不同類型的碳(G、B)，分別對應δ為32.94和130.35；相對應的順式1,4加成結構中也出現兩種不同類型的碳(H、C)，分別對應于δ為27.45和 129.46。PTPB端基丙炔基的3個碳(J、K、L)分別對應δ為58.23、74.24和79.88處的特征峰。PTPB的聚丁二烯主鏈與丙炔氧基相連，3種不同的結構單元與丙炔氧基相連的亞甲基(I)對應3個不同的化學位移(δ)70.31、72.68和56.64。

對不同溫度下貯存的PTPB每隔一個月進行13C-NMR分析，結果表明,PTPB端基丙炔基的3個碳(J、K、L)分別對應δ為58.23、74.24和79.88處的特征峰和δ為70.31、72.68和56.64處乙烯基與氧原子相連的亞甲基C原子特征峰，在室溫、5℃和-10℃下老化120d都未發生明顯變化，同時在δ為55～80范圍的碳譜中并未出現其他雜峰；其次，貯存在不同溫度下的PTPB的譜圖幾乎一致。由此可以表明，PTPB在室溫下貯存與在5℃和-10℃下的貯存效果相同，其結構是穩定的，未發生聚合、交聯、氧化等反應。其在室溫下老化120d和未老化的PTPB預聚物的13C-NMR譜如圖2所示。

圖2 在室溫下老化120d和未老化的PTPB預聚物的13C-NMR譜Fig. 2 13C-NMR spectra of PTPB prepolymer at room temperature aging for 0d and 120d

2.1.2 FT-IR分析表征

通過紅外光譜儀測定貯存在不同溫度下的PTPB的紅外譜圖，發現在3種不同溫度下貯存的PTPB的紅外譜圖沒有明顯的區別，常溫下貯存的PTPB紅外譜圖如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著貯存時間的延長，PTPB的紅外譜圖沒有明顯變化，均在3306cm-1處出現了較為尖銳的≡C—H炔基的伸縮振動峰和629cm-1處≡C—H的彎曲振動峰。由此可得，在4個月內，PTPB在室溫、5℃和-10℃下密封避光保存效果相同，具有穩定的分子結構。

圖3 在室溫貯存不同時間的PTPB預聚物的紅外譜圖Fig. 3 Infrared spectra of PTPB prepolymer stored at room temperature for different times

2.1.3 GPC分析

圖4為PTPB預聚物在室溫密封避光保存4個月的GPC曲線。

圖4 在室溫貯存不同時間的PTPB預聚物的GPC譜圖Fig. 4 GPC spectra of PTPB prepolymer stored at room temperature for different times

從圖4可看出，隨著貯存時間的延長，PTPB的GPC曲線峰形一致，且出峰時間基本不變。在5℃和-10℃保存的PTPB的GPC譜圖與室溫下保存的一致。表明PTPB在不同溫度下貯存4個月，均可保證其穩定性，不會發生斷鏈或交聯等反應。

2.1.4 黏度分析

圖5為室溫下保存不同時間的PTPB預聚物的剪切速率與黏度的關系曲線。

圖5 在室溫貯存不同時間的PTPB預聚物的剪切速率與黏度曲線Fig. 5 Shear rate and viscosity curves of PTPB prepolymers stored at room temperature for different times

由圖5可知，PTPB預聚物的黏度隨剪切速率的增加而減小，出現了剪切變稀現象。同時，可以從圖中觀察到，隨著保存時間的延長，PTPB的黏度均在3.5～3.9 Pa·s內變化，變化幅度很小。在5℃和-10℃貯存的PTPB的黏度也幾乎不變，與常溫保存PTPB的黏度一致，故可以認為在4個月內，室溫、5℃和-10℃貯存的PTPB的黏度沒有發生改變，性能穩定。

2.1.5 TG熱分析

圖6為室溫下老化120d和未老化的PTPB預聚物的TG和DTG曲線。

圖6 在室溫下老化120d和未老化的PTPB預聚物的TG和DTG曲線Fig. 6 TG and DTG curves of PTPB prepolymer aging at room temperature for 0d and 120d

由圖6可見，PTPB在室溫密封避光保存4個月的TG和DTG曲線與未老化的相似，即只有一個質量損失臺階或一個DTG峰，室溫下的其他老化時間段和其他老化溫度(5℃和-10℃)下各老化時間段的TG和DTG曲線也未發生明顯變化。與未老化相比，各老化溫度各時間段的DTG峰溫約在(463.4±1.7)℃變化，而質量損失達到5%的相應溫度也只在(379.2±2.3)℃變化。因此可以認為，PTPB在室溫下與在5℃和-10℃下一樣，均在4個月的貯存過程中具有良好的穩定性。

2.2 PTPB彈性體的性能分析

2.2.1 FTIR分析

圖7為室溫下貯存不同時間的PTPB制成的彈性體的紅外譜圖。

觀察圖7發現，由不同貯存時間的PTPB預聚物制成的彈性體的紅外光譜曲線形狀幾乎相同，在3307cm-1處均未出現炔基的伸縮振動峰，且同時在1723cm-1和1644cm-1出現了三唑環的特征吸收峰[9],證明PTPB中末端的炔基參與了點擊化學反應，生成了三唑環。由在5℃和-10℃貯存不同時間的PTPB預聚物制成的彈性體的紅外譜圖與圖7一致。由此可得，由在室溫、5℃和-10℃貯存不同時間的PTPB預聚物制成的彈性體具有穩定的內部結構，從而表明PTPB端炔結構的穩定。

圖7 室溫下貯存不同時間的PTPB制成的彈性體的紅外譜圖Fig. 7 Infrared spectra of elastomers made from PTPB stored at room temperature for different times

2.2.2 DMA分析

圖8為在室溫、5℃和-10℃貯存不同時間PTPB預聚物制成的彈性體的損耗因子和溫度的關系曲線。

圖8 室溫、5 ℃和-10 ℃貯存不同時間的PTPB預聚物制成的彈性體的DMA曲線 Fig. 8 DMA curves of elastomers made from PTPB prepolymer stored at room temperature, 5 ℃ and -10 ℃ for different times

根據圖8可以得出，在室溫5℃和-10℃下貯存4個月的PTPB制成的彈性體的玻璃化轉變溫度Tg分別在-62.6～-61.1℃、-62.4～-60.7℃和-62.0～-60.9℃內變化，變化幅度均未超過2℃。由此可得，在4個月內由在常溫、5℃和-10℃貯存不同時間PTPB預聚物制成的彈性體具有穩定的動態力學性能，表明PTPB具有良好的貯存穩定性。

2.2.3 力學性能分析

表1為由在室溫、5℃和-10℃貯存不同時間的PTPB制成的彈性體的室溫力學性能。從表1可以看出，由不同貯存條件的PTPB制成的彈性體和由新制的PTPB制成的彈性體的力學性能大致相同，斷裂伸長率約為(62±5)%，拉伸強度約(1.01±0.1)MPa。由此可得，在4個月內，由室溫、5℃和-10℃貯存的PTPB制成的彈性體具有穩定的力學性能。

表1 由在室溫、5℃和-10℃貯存不同時間的PTPB預聚物制成的彈性體的力學性能

3 結 論

(1)采用長期存貯試驗方法，跟蹤測定了在室溫(15～30℃)、-10℃和5℃條件下貯存的端丙炔基聚丁二烯在不同貯存時間的13C-NMR、FTIR、GPC、TG和黏度，可以確定貯存在不同溫度的PTPB隨著貯存時間的延長，化學結構及性質未發生變化。

(2)將不同貯存時間的端丙炔基聚丁二烯與聚疊氮縮水甘油醚固化制成交聯彈性體，并進行 FTIR、DMA和室溫力學性能測試，得出在室溫下貯存的PTPB制成的彈性體的性能與在5℃和-10℃保存的PTPB制成彈性體的性質保持一致。

(3)4個月內PTPB能夠在室溫下穩定貯存，不需在低溫下保存，對其在固體推進劑中的推廣應用十分有利。