生物金屬有機框架ZnBTCA對CO2的選擇性吸附性能

才 紅 吳光偉 賴佳麗 陳錦萍 陳燕飛 李 丹

(1韓山師范學院化學與環境工程學院，潮州 521041)(2暨南大學化學與材料學院，廣州 510632)

自1995年金屬-有機框架(metal-organic frameworks，MOF)的概念提出以來，MOF以其高孔隙率、大比表面積，特別是可調的結構和可修飾的孔道，在CO2的捕獲、分離和催化轉化等方面受到了廣泛的關注[1-3]。對于CO2的捕獲和分離，僅僅具有較高的吸附量是不夠的，最重要的是能在混合氣體中具有較強的吸附選擇性[4]。目前MOF選擇性吸附CO2的主要機理有2種：一種是熱力學機理，例如[Zn2(btm)2]·4H2O，通過2個未配位的N原子與CO2分子之間的強作用力[5]，提高了CO2/N2選擇性；另一種是動力學機理，如 bio-MOF-14[6]和 SIFSIX-3-Zn[7]通過控制MOF的孔徑大小，實現對CO2的優先選擇性，這是由于分子篩效應導致，屬于動力學范疇。基于這2種機理，研究人員不斷尋找提高MOF材料對CO2吸附選擇性的合成策略[8-11]。

在之前的報道中，發現利用生物分子作為配體制備的生物金屬有機框架 (Biological metal-organic frameworks,BioMOF)，可以保留其固有的特異性[12-14]。因此利用BioMOF的功能位點以及生物分子專一性識別的屬性，結合2種機理，吸附分離某些混合氣體可能是一種行之有效的方法。ZnBTCA是含有腺嘌呤的BioMOF,有3種相互連通的空腔，未配位的嘧啶N以及環外的-NH2形成了Watson-Crick活性位點，在液相中可以實現特定的分子識別[15]。在本文中，采用理想吸附溶液理論(IAST)來評價ZnBTCA吸附CO2以及對其他氣體(N2、CH4和CO)的吸附選擇性，旨在闡明氣體介質中有趣的吸附行為，同時也為研究主客化學提供一些思路。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

所有試劑均為市售分析純。所用儀器有德國布魯克D8粉末X射線衍射儀(Cu Kα,λ=0.154 18 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍2θ=5°～40°；美國 Micromeritics ASAP 2020 物理吸附儀，測試氣體為 N2、CO2、CH4、CO，測試溫度分別為77 K(N2)，195 K(CO2)，273 K(N2、CO2、CH4、CO)，298 K(N2、CO2)，303 K(CO2)。 在進行氣體吸附測試之前，150 mg樣品需經過40℃活化約10 h。

1.2 ZnBTCA的合成

采用文獻報道的方法合成ZnBTCA[15]：分別將0.06 mmol的 Zn(NO3)2·6H2O，0.04 mmol的 1，3，5-均苯三羧酸(H3BTC)，0.02 mmol的腺嘌呤(A)以及280 μL 的 HNO3(0.68 mmol·L-1)，4 mL 的 DMF 溶劑加入到內徑為8 mm的硬質玻璃管中，封管后加熱到120℃并保持72 h，然后以5℃·h-1的速率冷卻到室溫，得到無色柱狀晶體，過濾并用DMF洗滌，備用。

1.3 氣體吸附熱力學研究[16-19]

1.3.1 等量吸附焓的計算

吸附焓(Qst)的計算方法：利用 273、298、303 K下CO2吸附等溫數據進行多項式擬合，主要采用以下2種方法。

(1)直接法(direct)：通過Clausius-Clapeyron方程計算得到Qst，方程為

p為吸附量為N時對應的壓力，T為測試溫度，R為理想氣體常數，C為常數。

(2)維里法(Virial)：吸附等溫線通過維里方程(2)擬合，根據Clausius-Clapeyron方程對維里方程進行偏微分，采用方程(3)計算得到Qst。

ai，bj是維里系數，m，n是采用適當擬合所需的系數。

1.3.2 吸附等溫線擬合模型

分別采用單點 Langmuir模型 (SSL)、單點Langmuir-Freundlich 模型(SSLF)、雙點 Langmuir模型(DSL)和雙點 Langmuir-Freundlich 模型(DSLF)，對CO2、N2、CH4、CO 在 273 或 298 K 時實驗測得的吸附等溫線擬合，通過比較篩選出最佳的擬合方法，試圖找到ZnBTCA對CO2反常的吸附行為的合理解釋。以下為4種模型的擬合公式：

p為平衡壓力，單位為kPa；q為單位樣品吸附氣體的量，單位為mmol·g-1；qm,1和qm,2分別為單位樣品中作用位點1和作用位點2對氣體的飽和吸附量，單位為mmol·g-1；b1和b2分別為位點1和位點2的親和系數；c1和c2是對2個位點偏離理想均相平面的校正系數。

1.3.3 CO2/N2，CO2/CH4和CO2/CO吸附選擇性的計算

IAST是由單一氣體的吸附等溫實驗數據來預測二元混合氣體吸附選擇性的理論，方程如下：

xa，ya分別為a氣體組分在吸附劑相和氣相中的物質的量分數。xb，yb分別為b氣體組分在吸附劑相和氣相中的物質的量分數。

2 結果與討論

2.1 ZnBTCA的穩定性

對于ZnBTCA來說，均苯三羧酸上未配位的羧酸氧與腺嘌呤Waston-Crick上的氨基和N-位點都朝向孔道(圖1a)，有助于與四極矩較大的CO2形成吸附位點[3]，且主體框架的孔洞率為68.5%，這些特征使ZnBTCA可能對CO2有很好的吸附作用。樣品在DMF中浸泡3個月仍能保持其PXRD圖基本不變(圖1b)，但如果通過加熱的方法除掉客體分子，則框架會發生改變甚至坍塌。因此采用較溫和的方法對其活化，有可能去除其表面溶劑，部分客體分子仍保留其中。

圖1 (a)ZnBTCA的具有3種不同類型空腔的結構;(b)ZnBTCA的PXRD圖Fig.1 (a)Structure of ZnBTCA with three types of cavities;(b)PXRD patterns of ZnBTCA

2.2 氣體吸附分析

通過最近建立起來的評估MOF材料氣體選擇性常用的方法對ZnBTCA進行計算，如圖2所示。

由圖2a可知，77 K時ZnBTCA對N2的吸附量極低，且吸附等溫線并沒有表現出典型的type-Ⅰ型，這可能是由于主體框架是陰離子型，內部的(CH3)2NH2+抗衡離子沒有完全除掉，占據了空腔中大部分空間從而降低了N2可接觸的孔體積所致。然而在195 K時對于CO2的吸附量卻較為適中，并表現出典型的type-Ⅰ型吸附。CO2具有較小的分子動力學尺寸(CO2：0.330 nm；N2：0.364 nm)且具有比 N2更高的臨界溫度(CO2：304.12 K；N2：126.20 K)。這一結果表明ZnBTCA對N2和CO2的吸附存在分子篩效應。此外，273 K時CO2/N2/CH4/CO的吸附等溫線進一步提供了支持(圖2b)，顯示了CO2的優先吸附性，這與動力學直徑和臨界溫度的數據一致(CH4：0.376 nm，190.56 K；CO：0.369 nm，132.85 K)[20]。如圖2c所示，在接近零點覆蓋的吸附焓為25 kJ·mol-1左右，接近于CO2的液化吸附焓17.5 kJ·mol-1，之后吸附焓逐漸增大，這一現象有點反常。一般來說，隨著壓力增大，吸附量逐漸增多而吸附焓減少。推測其可能是由于在吸附CO2的過程中，CO2-CO2的偶極作用以及CO2與ZnBTCA的主客體作用導致結構框架變化 (吸附CO2后樣品的PXRD圖發生了改變也支持了這一觀點)，孔道內的(CH3)2NH2+暴露出來，有利于CO2的吸附，同時導致吸附的活性位點增多，吸附焓增大。

圖2 (a)ZnBTCA在195 K吸附CO2和77 K吸附N2的等溫線比較;(b)273 K時ZnBTCA的CO2、N2、CH4和CO吸附等溫線及擬合方程;(c)通過直接法和維里法計算得到的CO2的吸附焓Fig.2 (a)Comparison of the CO2(at 195 K)and N2(at 77 K)adsorption isotherms for ZnBTCA;(b)Adsorption isotherms and the curve fitting equation with SSLF model for CO2,N2,CH4,and COat 273 K;(c)Qst of CO2 calculated by the Virial method and direct method

2.3 CO2、N2、CH 4 和 CO 吸附等溫線的擬合

為了更好的理解ZnBTCA對CO2反常的吸附行為，并評估其吸附選擇性，采用SSL、SSLF、DSL、DSLF四種模型分別對 CO2、N2、CH4和 CO 在 273 K時的吸附等溫線進行擬合，數據見表1～4。

表1中SSLF和DSLF兩種模型的擬合度(R2)均為1，從標準誤差上分析，DSLF要比SSLF具有更大的誤差，且參數中qm,1=qm,2、b1=b2，從另一個側面也說明了273 K時，ZnBTCA的CO2吸附等溫線采用單點模型擬合更適合。

從表 2中可以看出，SSL、SSLF模型 R2都是0.999 81，雖然與 DSL(0.999 8)和 DSLF(0.999 79)的擬合度都很接近，但DSL和DSLF的標準誤差明顯要比SLF和SSLF大得多，而且在DSL模型中參數qm,1=qm,2、b1=b2。為了比較 CO2/N2吸附的選擇性，采用SSLF模型對其進行擬合以減小誤差。

表1 273 K時ZnBTCA對CO2吸附等溫線的四種擬合模型參數Table 1 Four models fitting parameters for CO2 adsorption by ZnBTCA at 273 K

表2 273 K時ZnBTCA對N2吸附等溫線的四種擬合模型參數Table 2 Four models fitting parameters for N2 adsorption by ZnBTCA at 273 K

表3 273 K時ZnBTCA對CH 4吸附等溫線的四種擬合模型參數Table 3 Four models fitting parameters for CH 4 adsorption by ZnBTCA at 273 K

表4 273 K時ZnBTCA對CO吸附等溫線的四種擬合模型參數Table 4 Four models fitting parameters for CO adsorption by ZnBTCA at 273 K

表3中SSLF和DSLF兩種模型的R2都是0.99996，但值得注意的是，在DSLF模型中qm,1(0.857 5)和 b1(0.173 36)與 qm,2(3.162 2×10-4)和 b2(4.297 3×10-21)相比，qm,2和 b2顯得微不足道，因此采用SSLF模型對其進行擬合。

表4中4種模型的R2非常接近。在DSL模型中參數qm,1=qm,2、b1=b2，意味著采用單點模型更合適。為了與CO2的吸附等溫線進行比較，273 K時ZnBTCA對CO的吸附等溫線采用SSLF模型進行擬合。

綜上所述，考慮到(CH3)2NH2+抗衡離子在氣體吸附中未確定的作用，遵循MOF氣體吸附熱力學的以下幾點共識：第一，Langmuir模型假定均勻單層覆蓋，而Freundlich修正后考慮了表面的異質性；第二，吸附位點數(即單點或雙點)由等溫線方程表示；第三，IAST可以很好地模擬二元混合物的選擇性。根據以上數據，ZnBTCA 在 273 K 時 CO2、N2、CH4和CO吸附等溫線采用SSLF模型擬合最合適，其曲線擬合方程在圖2b中給出，利用所得到的參數對混合氣體進行吸附選擇性預測。

2.4 氣體吸附的選擇性

圖3 273 K時采用SSLF模型預測ZnBTCA對CO2/N2(a),CO2/CH4(b),CO2/CO(c)的選擇性;298 K時采用SSLF模型 (d),DSLF模型 (e),DSL模型 (f)預測ZnBTCA對CO2/N2的選擇性Fig.3 Predicted selectivity of CO2/N2 for ZnBTCA at 273 K with SSLF model(a),298 K with SSLF model(d),with DSLF model(e)and with DSL model(f);Predicted selectivity of CO2/CH4(b)and CO2/CO(c)for ZnBTCA at 273 K with SSLF model

通過IAST預測了273 K時CO2/N2二元混合氣體中CO2在不同物質的量分數條件下ZnBTCA的吸附選擇性，如圖3a所示。當混合氣體中CO2的物質的量分數 xCO2＜0.5 時，在低壓區(P/P0＜0.1)的選擇性呈現先降低后逐漸上升的趨勢。當xCO2＞0.5時，隨著壓力的增大選擇性急劇升高。當xCO2=0.9，CO2的吸附選擇性最高可達到350以上，具有如此高的選擇性，這與之前預測的分子篩效應的結果一致，而且文獻報道的bio-MOF-14和SIFSIX-3-Zn也已證明存在這種分子篩效應。同時可以預測CO2/CH4和CO2/CO二元混合氣體273 K時的選擇性都會隨著壓力的增加呈現先下降后緩慢上升的趨勢，如圖3b和3c所示。

采用相同的方法，計算298 K時ZnBTCA對CO2/N2吸附選擇性(圖3d)。與273K時的情況完全不同，CO2/N2吸附選擇性隨著總大氣壓的增大而降低，在低壓區尤為明顯。采用了DSL模型和DSLF模型進行模擬后再計算其選擇性，發現雖然吸附選擇性大小略有不同，但總體趨勢不變(圖3e和3f)。這可能是由于主客體之間存在多個吸附位點，不同溫度下的協同作用略有差異。在低溫、高壓混合氣體中，當xCO2＞0.5時，ZnBTCA具有良好的選擇性。而在室溫條件下，低濃度、低壓條件更有利于CO2的分離。

3 結 論

ZnBTCA是一種帶有生物分子活性位點的金屬有機框架，具有合適的孔徑大小和較強的CO2親和力，吸附焓隨著吸附量的增大而增大，273和298 K條件下CO2氣體吸附選擇性呈現相反的變化趨勢。通過擬合吸附等溫線，討論Langmuir模型和Freundlich模型在方法上的相似性和差異性，推測ZnBTCA主體框架與四極矩較大、動力學尺寸較小的CO2分子之間存在溫和的化學吸附，且分子篩效應在CO2吸附中起到十分重要的作用。此外，這種有趣的吸附現象還有很多問題有待解決，例如BioMOF的孔道形狀、金屬活性位點以及生物分子活性位點在吸附過程中扮演具體的角色、哪些是主要影響因素、協同效應在高溫和低溫下為什么會產生不同的作用等等，都需要進一步深入的探索。