多酸基光敏劑在染料敏化太陽能電池中的應用

谷易桐 陳 黎 李建平 劉 麗 陳維林 劉 丁 王恩波

(東北師范大學化學學院，多酸科學教育部重點實驗室，長春 130024)

0 引 言

煤炭、石油、天然氣等化石燃料的大量燃燒，一方面帶來了能源枯竭問題，另一方面也造成了溫室效應、酸雨等環境問題。因此，我們要大力發展可再生能源，普及太陽能、風能等清潔能源。然而風能的能量密度分布較低且不穩定，受地理位置和氣候限制無法廣泛使用。相比之下，更多人認為太陽能是最有前途且對環境友好的可再生能源。因此，它的合理利用至關重要。開發利用太陽能的主要途徑之一是利用太陽能電池的光電轉化效應將光能轉化為電能。世界上第一塊太陽能電池是1954年由美國貝爾實驗室研制的，當時在科學界掀起了一股研究浪潮[1]。經過幾十年的發展，太陽能電池經歷了3個階段：第一代晶體硅太陽能電池，第二代薄膜太陽能電池和第三代新材料/低成本太陽能電池[2-3]。第三代太陽能電池包括染料敏化太陽能電池(DSSCs)和有機聚合物太陽能電池，相比硅基和薄膜太陽能電池，染料敏化太陽能電池成本低，制作簡單，具有更高的光電轉換效率，因而越來越受到國內外科研人員的關注。目前，DSSCs的光電轉換效率(PCE)已提高到12.3%，接近15%的商業指標[4-9]。盡管DSSCs技術發展迅速，但如何利用現有技術將PCE提高到15%以上仍是DSSCs在實際應用上面臨的主要挑戰[10]。DSSCs是由染料敏化的半導體光陽極、光陰極和電解質3部分組成，其構造如圖1所示。它的工作原理是:太陽光照射到電池表面，吸附在TiO2光陽極表面的染料分子受到激發由基態S0躍遷到激發態S*，然后將電子注入到TiO2導帶內，此時染料分子自身轉變為氧化態S+。注入到TiO2的電子富集到導電基底，并通過外電路流向對電極，形成電流。處于氧化態的染料分子被還原態電解質還原再生。氧化態電解質在對電極接受電子后被還原，從而完成一個光電化學反應循環。光敏劑是DSSCs的核心組成部分。在太陽光照射下，通過吸收可見光將光敏劑產生的激發態電子傳遞到半導體導帶，對整個電池的電子循環至關重要。目前普遍使用的光敏劑為N719等貴金屬配合物，但其價格非常昂貴，很難實現大規模產業化。而尋找穩定性好、與二氧化鈦鍵合能力強、近紅外區有強吸收的非貴金屬光敏劑是提高DSSCs光電轉換效率的關鍵。

圖1 DSSCs的構造示意圖Fig.1 Schematic diagram of DSSCs

多金屬氧酸鹽,簡稱多酸 (polyoxometalates，簡寫為POMs)，是一類結構多樣的多金屬氧簇類化合物。多陰離子的通式為[AxMyOz]q-，其中A為中心原子包括大部分第一、二、三系列過渡元素以及B、Al、Ge等元素。M為配原子，主要是具有空軌道的處于最高氧化態的金屬元素，如Mo（Ⅵ，W（Ⅵ等。多酸具有良好的氧化還原活性、熱穩定性，較寬的光譜吸收范圍等優勢，一系列研究表明多酸是DSSCs光敏劑的優秀候選體。

1 多酸基光敏劑的優勢

多酸的結構種類繁多，表面容易被羧基、磷酸基等錨定基團修飾，這就使得多酸易于吸附在光陽極表面，有利于電子的傳遞[11-14]。此外，多酸富氧表面可以通過活化和修飾其結構來調控其能級和帶隙，使多酸的氧化還原電勢與DSSCs中其他組成部分相匹配，從而有效地降低光陽極中的電子與染料的復合，提高電子注入率，即減少電子-空穴復合[15-17]。而且多酸具有良好的熱穩定性、溶解性、較寬的酸堿穩定性和氧化還原穩定性，還有利于提高電池的穩定性[18-23]。

傳統的DSSCs染料N719在400～500 nm之間的吸收較弱，在700 nm之后幾乎沒有吸收(圖2)，這就不能實現全光譜吸收，不能充分的利用太陽光。因此，需要開發盡可能覆蓋整個光譜吸收范圍，包括紫外、可見和近紅外區域的光敏劑。研究發現，對多酸進行化學修飾可以擴大它的吸收范圍，有望實現全光譜吸收。我們可以通過以下幾種方式對POMs的吸收光譜進行調控：第一，傳統的POMs本身可以吸收紫外光，如Keggin型POMs的紫外-可見光譜特征峰一般出現在200～350 nm處；第二，過渡金屬引入后，由于過渡金屬中心原子的d-d電子躍遷[24]，可以將其吸收范圍擴展到可見區。SiW9Co3中當Co離子被引入后在可見區有較強的吸收 (圖2)；第三，當 POMs被還原為雜多藍(HPBs)時，HPBs開始在紅外區域有較強的吸收，甚至可以實現整個光譜區域的吸收。此外，鉬藍是較為重要的雜多藍之一，第一個被報道的鉬藍是(C3N2H5)8[MoⅤ5MoⅥ7O22(BO4)2(PO4)5(HPO4)3]·n H2O(B2P8MoⅤ5MoⅥ7)[25-26]。 它的光譜吸收范圍為500～800 nm，可以彌補N719在可見區及近紅外區的吸收缺陷(圖2)。因此，基于以上幾點優勢，多酸是DSSCs光敏劑應用前景較好的材料。接下來我們將對多酸基光敏劑的研究進展進行詳細的綜述。

圖 2 N719、{SiW9Co3}、B2P8MoⅤ5MoⅥ7的紫外吸收光譜[26]Fig.2 UV-Visspectraof N719,{SiW9Co3}and B2P8MoⅤ5MoⅥ7[26]

2 多酸的能級測量及調控

2.1 多酸的能級測量

到目前為止，人們已經發展了多種方法來測量POMs的能級。第一種方法是電化學和固體漫反射法相結合，這是測量各種多酸能級的常用方法。由于多酸的LUMO能級與其配位原子的d軌道有關，因此可以通過測量待測多酸的循環伏安曲線，根據第一個還原峰來確定多酸的LUMO能級。多酸的帶隙可以通過固體漫反射得到。這種方法中POMs的循環伏安曲線需在pH值穩定的情況下進行檢測，否則會對測量結果產生一定的影響。第二種方法是紫外光電子能譜(UPS)和固體漫反射結合，它能提供固體多酸能級的信息[27]。該方法的應用范圍更廣且不受pH值的限制[28]。第三種方法是用密度泛函理論(DFT)方法進行能級計算，它對新型材料的設計和合成具有重要意義。Poblet等利用DFT方法計算了POMs的LUMO能級和HOMO能級，研究了Keggin型POMs中不同雜化原子對其能級和電子性質的影響。計算結果表明，雜化原子間的差異將直接影響多酸的能級結構[29]。目前，單獨用理論計算方法對POMs進行研究還不能很好地模擬其真實環境。所以它只能作為能級計算的補充。我們對其中2種方法的測量結果進行了總結和比較，分別見表1和表2[26]。2種實驗方法的計算結果可能由于實驗條件的影響和計算方法不同存在一定的差異。

表1 通過電化學方法和固體漫反射法測定的多酸能級[26]Table 1 Energy levels of POMs obtained by the method of electrochemistry and solid diffuse reflection[26]

表2 采用UPS法和固體漫反射法測定的多酸能級[26]Table 2 Energy levels of POMs obtained by the method of UPSand solid diffuse reflection[26]

2.2 多酸的能級調控

POMs的LUMO和HOMO能級可以通過改變它們的結構和組成來調節，從而與半導體的能級形成良好的匹配，是一種較好的無機染料。不同的多酸能級不同，主要由于它們的結構、電荷密度分布、過渡金屬離子等不同。不同能級的POMs具有不同的光電特性。通過比較它們的電子結構可以得出一些多酸在光照下適合作電子供體，而一些多酸更適合作電子受體。多酸的能級對其光電性能有一定的影響，因此對多酸能級調控的研究非常關鍵[30]。

多酸可以通過適當調節能級應用在不同的光電器件中[27,30]。Vasilopoulou等發現每個多金屬氧簇的還原都取決于其LUMO能級的性質和能量，而多酸LUMO能級的相對能量和組成與每個孤立的Mn+離子的電子親和能相關，其順序為Nb5+＜W6+＜V5+＜Mo6+。Mn+的電負性越強，多酸的LUMO能級越低[27]。

此外，在多酸中引入金屬有機配體可能對多酸基光敏劑的研究有很重要的理論指導意義，蘇忠民課題組根據DFT方法推導出如下規律：第一，含有供電子基團的多酸的HOMO能級要比含有吸電子基團的多酸高；第二，π-共軛鏈的增長會使多酸的HOMO能級降低;第三，硫酚基團的存在可以提高HOMO能級;第四，在Zn-卟啉-POMs中，LUMO能級主要分布在POMs分子上；第五，隨著π-間隔尺寸和π-共軛鏈長度的增加，體系的HOMO-LUMO能隙將會減小[36-40]。

2.3 多酸的電子轉移研究

多酸的電子轉移研究有助于我們進一步了解其作為光敏材料的光敏特性，其研究方法主要有2種。第一種是表面光電壓(SPV)技術，它是一種通過研究表面或界面上載流子的分離和傳遞行為，在光誘導固體材料表面測量表面電位變化的方法。而熒光是研究POMs與其他半導體材料之間電子轉移的另一種有效方法[41]，在一定波長的光激發下，POMs激發態電子回到基態的同時發射熒光。在這個過程中，不同軌道或不同離子的電子態之間發生光學躍遷[42]。在多酸水溶液中加入少量的二氧化鈦可以觀察到明顯的熒光猝滅現象(圖3)，這很好地證實了光誘導電子從多酸傳遞到二氧化鈦[33]。

圖3 二氧化鈦對(GeW9-Mn-SnCOOH)2在5μmol·L-1水溶液中熒光發射光譜的影響[33]Fig.3 Effect of titanium dioxide on the fluorescence emission spectra of(GeW9-Mn-SnCOOH)2 in 5 μmol·L-1 aqueous solution[33]

3 多酸基光敏劑和共敏化劑應用于DSSCs的研究進展

3.1 太陽能電池中染料的概述

由于半導體的禁帶較寬，只能吸收部分紫外光，光敏劑作為太陽能電池中重要的組成部分，對擴大光響應范圍，提高電池效率有著極其重要的作用,其中光敏劑的選擇和優化起著決定性作用。高性能染料應滿足以下條件：(1)要有類似磷酸基、羰基這樣的含氧官能團作為錨定基團，保證染料能吸附到光陽極上。(2)為了光生電子的順利注入和染料再生，染料的激發態能級應與半導體氧化物的導帶匹配；同時染料分子的氧化態需低于電解質的氧化還原電位。(3)染料的氧化態、激發態和基態必須有良好的光和熱穩定性以及電化學穩定性。(4)在可見光或近紅外區域有強吸收。常用的光敏劑主要分為3大類：金屬有機復合染料、純有機染料和無機染料[43]。

1991年，Gr?tzel等用3種釕基染料作光敏劑制成經典DSSCs，在AM1.5 G的模擬太陽光照射下，PCE 為 7.1%～7.9%[4]。 1998年，Nozik等把量子點負載到TiO2上，實現了InP量子點敏化TiO2的光電轉換[44]。2005年，王鵬課題組通過在吡啶的釕環上引入了一個含有9個碳原子的長鏈，研制出Z907染料，該染料可以有效地抑制電子的復合[45]。

2009年，王鵬課題組將噻吩基團連接在輔助吡啶配體上制出 C101 染料 Ru LL′(NCS)2(L=2,2′-聯吡啶-4,4′-二羧酸；L′=4,4′-雙(5-正己基噻吩-2-基)-2，2′-聯吡啶)(圖 4)和 CYC-B1 染料 RuL2(NCS)2·2H2O(L=4，4′-二-2-辛 基-5-(噻 吩-2-基)-噻 吩-2-基-2，2-聯 吡啶)，與傳統Ru染料相比，消光系數提高，光吸收能力也有所增強，光譜紅移，DSSCs的效率達到12%[46]。此外，他們課題組還報道了以氮環化茚并苝為主要框架的光敏劑C280(圖5)，基于該光敏劑制成的DSSCs具有很高的光電轉化效率[47-49,31]。

2011 年，Gr?tzel等將一種新型供體-橋聯-受體(D-π-A)型卟啉染料(YD2-o-C8)與Co基配合物結合作為DSSCs中的電解質，光電壓接近1 V。由于YD2-o-C8(圖6a)可吸收所有太陽光，獲得較大的光電流，轉化效率達到12.3%(圖6b)[8]。2012年，吳寬林課題組制備出鋨基復合染料TF-51和TF-52(圖7)，發現TF-52的吸收光譜可覆蓋整個可見區域。優化光伏器件中的電解液后PCE達到8.85%[50]。2016年Fadli等發現銅摻雜后的染料可以提高DSSCs的效率，與天然染料相比效率提高了71%(圖8)[51]。

圖4 (A)C101(X=S)和C102(X=O)敏化劑的分子結構;(B)在100 mW·cm-2 AM1.5G太陽光照射下及在黑暗中測量的電流-電壓曲線:(a)裝置A在黑暗條件下;(b)裝置A在光照條件下;(c)裝置B在黑暗條件下;(d)裝置B在光照條件下[46]Fig.4 (A)Molecular structures of C101(X=S)and C102(X=O)sensitizers;(B)Current density-voltage curves under the irradiance of AM1.5G sunlight of 100 mW·cm-2 and in the dark:(a)device A in the dark;(b)device A under light;(c)device B in the dark;(d)device B under light

圖5 C280的結構[47]Fig.5 Structure of C280[47]

2018年，Gr?tzel等介紹了一系列含不同電子接收單元的吲哚二噻吩(IDT)基D-π-A型有機染料(圖9a)的合成、表征和光伏性能。通過對電子親和能的控制，以銅(Ⅰ/Ⅱ)為基礎的氧化還原電解質獲得了完美匹配的能級(圖9b)，達到了較高的開路電壓(＞1.1 V)，在標準AM 1.5 G光照下DSSCs的PCE達到 11.2%(圖 9c)[52]。

2018 年，Gr?tzel等報道了一種編號為 R6(圖10a)的藍色染料，其特征是多環芳香烴：9，19-二氫苯并[1′，10′]菲羅[3′，4′∶4，5]噻吩并[3，2-b]苯并[1,10]菲羅[3,4-d]噻吩，加上二芳胺電子供體和4-(7-乙基苯并[c][1，2，5]噻二唑-4-酰基)苯甲酸受體。 染料 R6在Co(Ⅱ/Ⅲ)三(聯吡啶)基氧化還原電解質中敏化TiO2介孔膜后顯示出明亮的藍寶石顏色。與基于染料R4的DSSCs相比，基于R6的DSSCs在100 mW·cm-2的光照下，轉換效率更高，達到了12.6%(圖10b)，并顯示出更好的光穩定性[53]。

圖6 (a)YD2(左)和YD2-o-C8(右)卟啉染料的分子結構;(b)YD2和YD2-o-C8敏化太陽能電池在全AM1.5G光照下的電流-電壓曲線[8]Fig.6 (a)Molecular structures of the YD2(left)and YD2-o-C8(right)porphyrin dyes;(b)Current density-voltage curves of YD2-o-C8 and YD2 sensitized solar cells under full AM1.5Gsolar intensity[8]

圖7 OsⅡ敏化劑TF-51和TF-52的結構[50]Fig.7 Structures of OsⅡsensitizer TF-51 and TF-52[50]

圖8 基于天然染料DSSCs(a)和Cu摻雜染料DSSCs(b)的電流-電壓曲線[51]Fig.8 Current density-voltage curves of dye(a)and dye+Cu(b)[51]

2019年，Haluk等合成了以苯基二酮吡咯(DPP)為受體的4種有機小分子(圖11)，并對其光學和電化學性能進行了研究，將480nm左右的強可見吸收帶歸因于DPP主核，600 nm左右的吸收帶歸因于在氯仿溶液中富電子吲哚單元和吸電子DPP核之間形成的電荷轉移復合物。合成的化合物帶隙為2.15～2.28 eV，表明該物質可以應用在異質結太陽能電池中[54]。

圖9 (a)IDT基染料的化學結構和溶解在甲苯中的稀釋溶液(2μmol·L-1);(b)IDT基染料的能級(相對于NHE);(c)在100 mW·cm-2 AM1.5G模擬太陽光照下,基于IDT染料的DSSCs電流-電壓曲線[52]Fig.9 (a)Chemical structures of the IDT-based dyes and dilute solutions(2 μmol·L-1)of these dyes dissolved in toluene;(b)Energy levels(vs NHE)of the IDT-based dyes;(c)Current density-voltage curves of the IDT dyes-based DSSCs under 100 mW·cm-2 and AM1.5G simulated solar illumination[52]

圖10 (a)R4和R6的化學結構;(b)在100 mW·cm-2 AM1.5G光照下基于染料R4和R6的DSSCs的電流-電壓曲線[53]Fig.10 (a)Chemical structures of R4 and R6;(b)Current density-voltage curves of R4-and R6-based DSSCs under the 100 mW·cm-2 AM1.5G sunlight[53]

圖11 四種DPP化合物的合成[54]Fig.11 Synthesis of four DPPcompounds[54]

3.2 多酸作敏化劑在DSSC中的應用

多酸易于接受電子且能有效地傳輸電子，具有較高的氧化還原穩定性,將多酸引入染料分子中能有效阻止半導體中的電子與染料分子中的空穴復合，進而提高染料分子的穩定性。2013年，我們課題組合成了2種Keggin型多酸光敏劑 [(CH3)4N]5[PW11O39RhCH2COOH]·6H2O(PW11Rh-COOH)和 [(CH3)4N]5[SiW11O39RhCH2COOH]·6H2O(SiW11Rh-COOH)(圖 12a),對比發現前者的帶隙比TiO2小且LUMO能級比TiO2高，具有更合適的能級匹配(圖12b)和更寬的光譜吸收。此外，PW11Rh-COOH的可見光響應更好且載流子分離效率更高，比其他POMs具有更高的光伏響應。PW11Rh-COOH-DSSCs電池 (PSSC)在100 mW·cm-2光照下 PCE為 0.141%，Jsc為 0.402 mA·cm-2，Voc為 0.462 V，FF 為 0.758(圖 12c)。 研究表明POMs是一種可溶性半導體氧化物，在光照下會產生載流子分離。同時，通過控制多酸的結構或組成可調節多酸的能級和光譜響應。其中，Rh的引入有效地增強了POMs的可見光吸收。此外，錨定基團-COOH可以使PW11Rh-COOH與TiO2表面緊密結合，光照下通過載流子分離得到的PW11RhCOOH中的激發電子可以有效地轉移到TiO2上，最終提高了光電轉換效率[55]。

2015年，我們課題組在評估了13種POMs的能帶特性后，首次研究了三取代的POM化合物K6H4[α-SiW9O37Co3(H2O)3]·17H2O(SiW9Co3)(圖 13a)，因為它的帶隙相對較小(2.23 eV)，且LUMO能級較高(-0.63 V vs NHE)(圖 13b)。 初步計算表明，SiW9Co3具有供體-受體(D-A)結構，其中鈷氧簇和鎢骨架分別作為電子供體和電子受體。采用SiW9Co3對二氧化鈦薄膜進行化學修飾，提高了TiO2薄膜的可見光和光電流響應。此外，采用逐層法制備了{TiO2/SiW9Co3}3納米復合膜，成功地使高分散性、小尺寸SiW9Co3納米團簇負載在TiO2上，從而提高了DSSCs 的光伏性能(圖 13c)[30]。

圖12 (a)PW11Rh-COOH陰離子的多面體結構;(b)POM敏化機制的能級圖;(c)在模擬100 mW·cm-2 AM1.5光照下和黑暗中,POM敏化后 (PSSC)和裸TiO2(blank)的DSSCs的電流-電壓曲線[55]Fig.12 (a)Polyhedral structure of PW11Rh-COOH anion;(b)Energy level diagram and scheme of POM sensitization mechanism;(c)Current density-voltage curves of POM sensitized(PSSC)and bare TiO2(blank)solar cell under simulated AM1.5 illumination of 100 mW·cm-2 and under dark[55]

圖13 (a)SiW9Co3的球棍模型圖;(b)SiW9Co3與TiO2的能級示意圖;(c)模擬100 mW·cm-2 AM 1.5太陽光照下有(電池1)和無(電池2){TiO2/SiW9Co3}3納米復合薄膜DSSC的電流-電壓曲線[30]Fig.13 (a)Ball-and-stick representation of{SiW9Co3};(b)Plot of K-M function against energy for SiW9Co3 and the inset are the schematic energy levels of TiO2 andSiW9Co3;(c)Current density-voltage curves of DSSCs with(cell 1)and without(cell 2){TiO2/SiW9Co3}3 nanocomposite film under the simulated AM 1.5 solar illumination of 100 mW·cm-2 and under dark conditions,respectively[30]

2016年，我們課題組研究了3種Keggin型過渡金屬取代多酸TBA8Na2[SiW9O37Co(H2O)3]·11H2O(SiW9Co3)、TBA4(SiO4)W10MnⅢ2O36H6]·1.5CH3CN·2H2O(SiW10MnⅢ2)和 TBA3.5H5.5(SiO4)W10MnⅢ/Ⅳ2O36]·10H2O·0.5CH3CN(SiW10MnⅢ/Ⅳ2)(TBA=(n-C4H9)4N+) 作為 p 型DSSC(p-DSSCs)的純無機光敏劑。圖14a顯示了不同組分的能級示意圖及電子轉移過程。3種染料的能量轉化率分別為0.038%、0.029%和0.027%，均高于香豆素 343(0.017%)(圖 14b)[32]。

2017年，我們課題組還將2種低成本Dawson型多酸 α2-K8P2W17O61(Co2+·OH2)·16H2O(P2W17Co)和α2-K7P2W17O61(Mn3+·OH2)·12H2O(P2W17Mn)(圖 15a)引入到p-DSSCs中作光敏劑。其能級如圖15b。當2種多酸染料協同工作時，轉化效率可達0.046 4%(圖15c)。該實驗得到的效率是迄今為止報道的p-DSSCs中純無機光敏劑的最高效率。此外，這3種器件在200 h以上都表現出良好的穩定性[56]。

圖14 (a)p-DSSCs中不同組分的電子轉移過程和氧化還原電位(vs NHE)和能帶圖(相對于NHE)(b)在AM1.5(100 mW·cm-2)的光照下,SiW9Co3、SiW10MnⅢ2和 SiW10MnⅢ/Ⅳ2敏化的 NiO 基 p-DSSCs的電流-電壓曲線[32]Fig.14 (a)Electron transfer process and approximate redox potential(vs NHE)and energy band diagram(vs NHE)of different components in p-DSSCs;(b)Current density-voltage curves of NiO-based p-DSSCs sensitized by SiW9Co3,SiW10MnⅢ2 and SiW10MnⅢ/Ⅳ2 under AM1.5(100 mW·cm-2)illumination[32]

圖15 (a)P2W17Co and P2W17Mn的結構圖;(b)P2W17Co and P2W17Mn的能級圖(vs NHE);(c)不同多酸作敏化劑時DSSCs的電流-電壓曲線[56]Fig.15 (a)Structural diagrams of P2W17Co and P2W17Mn;(b)Energy level diagrams of P2W17Co and P2W17Mn(vs NHE);(c)Current density-voltage curves of DSSCs with different polyoxometalate as sensitizers[56]

2018年，我們課題組采用改進的真空熱蒸發固態還原 (鋁作為還原劑)和分層自組裝相結合的方法，獲得了一系列長期穩定的HPBs納米復合膜。結果表明其可見光吸收更廣，電子分離效率更高。在所有研究的雜多藍化合物中PMo12(HPB)具有穩定的、重現性好的、高的光電流響應特性，其電子轉移機理如圖16所示。通過比較不同HPBs的光響應信號，發現HPBs的LUMO能級隨著其還原程度的增大而升高，合適的LUMO能級可進一步提高光電流[57]。

圖16 PMo12(HPB)@TiO2用于光電響應的電子轉移機理圖[57]Fig.16 Mechanism of electron transfer in PMo12(HPB)@TiO2 for photoelectric response[57]

3.3 多酸作太陽能電池中的共敏劑

2013年，楊玉林課題組報道了一種新的光陽極材料，將 K6SiW11O39CoⅡ(H2O)·x H2O 負載到 TiO2表面(圖17a)，發現TiO2@SiW11Co的光譜吸收和光電響應擴展到可見光范圍，與純TiO2相比，紫外吸收明顯增強。此外，在標準AM1.5G光照下，這種新型光電陽極的 DSSCs的 Jsc高達 18.05 mA·cm-2，Voc為 0.718 V，PCE 為 6%(圖 17b)。 Jsc比空白樣品高 64%[58]。

2013年，張廣進課題組利用電化學沉積法和離子層吸附法組裝成首個POM-CdS共敏化量子點太陽能電池(QDSCs)(圖18a)。結果表明多酸分子H2W12(AMT)摻雜之后各組分之間的電子轉移增強，進而獲得了比常規 CdS@TiO2納米棒更高的 Voc，Jsc和PCE(圖 18b)[59]。

2014年，我們課題組設計合成了第一個有機錫修飾的夾心型鎢鍺酸鹽[C(NH2)3]10[Mn2{Sn(CH2)2COOH}2(B-α-GeW9O34)2]·8H2O(簡寫為 GeW9-Mn-SnR)(圖 19a)，并進一步制備了(GeW9-Mn-SnR)/TiO2復合物，與N719染料構成共敏電極。具體電子轉移過程和共敏化機理如圖19b。結果表明，與單一N719敏化相比，太陽能的轉換效率提高了19.4%(圖19c)。其原因是該復合物的帶隙比TiO2更小且它的存在加速了光陽極中電子的傳輸并擴大了光譜吸收[33]。

2015年，我們課題組設計合成了一種二釩取代的Lindqvist型有機-無機雜化化合物[Cu(C12H8N2)2]2·[V2W4O19]·4H2O(簡寫為 V2W4)(圖 20a)，并將其作為共敏劑應用在DSSCs中。結果表明太陽能電池的光吸收得到了極大的改善。共敏化的V2W4/N719太陽能電池的PCE值為7.05%，FF值為0.609，比純N719敏化的DSSCs(PCE=5.8%)電池性能更高(圖20c)。轉換效率的提高可能是由于V2W4比TiO2的帶隙更小(圖20b)，紫外、可見光吸收更好，最終加速了電子在光陽極中的傳輸[35]。

2016年，我們課題組將寬光譜吸收的純無機D-A 型多酸 K6H4[A-SiW9O37Co3(H2O)3]·17H2O(簡稱為T)作為CdSe的共敏化劑引入QDSCs中(圖21a)。測試結果表明T在550～600 nm范圍內有明顯的特征峰，在650 nm范圍內有較強的吸收能力，可以彌補CdSe的缺陷，形成較寬的吸收光譜。所以D-A型多酸可作為電子注入的良好中間體，擴寬可見光吸收范圍，加強光電流響應，降低暗電流并提高電子壽命。T和CdSe共敏化太陽能電池的最佳光伏性能提高到6.59%(圖21b)，與純CdSe共敏太陽能電池相比，T@CdSe共敏太陽能電池的總轉換效率提高了32.33%[60]。

圖17 (a)染料敏化光伏電池的示意圖;(b)100 mW·cm-2光照下分別基于P25,TiO2@SiW11Co和P25-TiO2@SiW11Co染料敏化太陽能電池的電流-電壓曲線[58]Fig.17 (a)Schematic illustration of the dye-sensitized photovoltaic cell;(b)Current density-voltage curves of dye-sensitized solar cells based on P25,TiO2@SiW11Co and P25-TiO2@SiW11Co under 100 mW·cm-2 illumination

圖18 (a)可見光下CdS量子點、H2W12(AMT)和二氧化鈦納米棒之間的電荷轉移機制;(b)CdSQDs/AMT/TiO2、CdSQDs/TiO2、CdSQDs/AMT/TiO2/ZnS和CdSQds/TiO2/ZnS薄膜的電流-電壓曲線[59]Fig.18 (a)Charge transfer mechanism between CdSquantum dots,H2W12(AMT)and titanium dioxide nanorods under visible light;(b)Current density-voltage curves of CdSQDs/AMT/TiO2,CdSQDs/TiO2,CdSQDs/AMT/TiO2/ZnSand CdS QDs/TiO2/ZnSfilms[59]

圖19 (a)多酸GeW9-Mn-SnR的多面體和球棍模型的示意圖;(b)多酸GeW9-Mn-SnR和TiO2的能級圖;(c)在AM1.5光照下多酸GeW9-Mn-SnR敏化的DSSCs的電流-電壓曲線[33]Fig.19 (a)Polyhedral and ball-and-stick representation of GeW9-Mn-SnR(b)Schematic energy level of GeW9-Mn-SnR and TiO2;(c)Current density-voltage curves of GeW9-Mn-SnR sensitized solar cells under AM 1.5 illumination[33]

圖20 (a)多酸V2W4的球棍模型;(b)V2W4的前線分子軌道圖;(c)用N719和V2W4/N719敏化的DSSCs在AM 1.5光照和黑暗(插圖)下的電流-電壓曲線[35]Fig.20 (a)Ball and stick representation of V2W4;(b)Frontier molecular orbitals of V2W4;(c)Current density-voltage curves under AM 1.5 illumination and in the dark(inset)of DSSCs with N719 and V2W4/N719 sensitization[35]

圖21 (a)T和CdSe共敏化的二氧化鈦電極電荷分離機制;(b)不同QDSCs在AM1.5(100 mW·cm-2)下的電流-電壓曲線[60]Fig.21 (a)Scheme of the charge separation processes for the TiO2 electrode sensitized collaboratively by T and CdSe;(b)Current density-voltage curves of different QDSCs under AM 1.5 radiation(100 mW·cm-2)

表3 不同類型的多酸基敏化劑在DSSCs中的應用[26]Table 3 Application of different types of POMs as sensitizers in DSSCs[26]

綜上所述，添加POMs作共敏劑，可以顯著提高TiO2的光譜吸收和DSSCs的性能參數。表3列出了不同類型的多酸基敏化劑在DSSCs中的應用[26]。

3.4 多酸基光敏劑的理論計算研究

量子化學計算是進一步研究和設計多酸基功能材料的一種非常重要的方法，可以揭示多酸的結構和性質的關系[61-63]。2013年，蘇忠民課題組通過對有機基團的修飾，設計了一系列POM基有機-無機雜化物(圖22a)。分子軌道分析表明，所有體系的HOMO能級離散在整個有機基團并延伸到錨定基團，而LUMO能級離散在遠離錨定基團的多酸簇上(圖22b)，這就有利于電荷分離。所以，具有長π-共軛橋和多酸基助色團的有機-無機雜化物對吸收帶的紅移和吸收強度的加強起著至關重要的作用，可以進一步制備出高效的p-DSSCs染料[64]。

2014年，蘇忠民課題組使用含時密度泛函理論(TD-DFT)討論了p-DSSCs中金屬卟啉-多酸配合物的吸收光譜、電子躍遷特性和光伏性能。結果表明，染料2～6(圖23a)前線分子軌道的能級符合p-DSSCs的要求(圖23b)。引入多酸后，染料2～6的吸收光譜比染料1的更大、更寬。此外，染料2～6的光伏性能也更適用于高效率的DSSCs[39]。

2015年，蘇忠民課題組又設計出含有雙D-A1-π-A2鏈的多酸基有機-無機雜化體系II1-II7作為p 型染料(圖 24a)。 A1 是噻吩、1，2，3-三唑、1，3，4-惡唑、噻吩噻二唑單元或它們的組合物，A2是六鉬酸鹽。基于DFT和TD-DFT理論表明系統II1-II7的HOMO能級低于NiO的價帶(VB)，系統的LUMO能級高于I2/I3-氧化還原電位(圖24b)，這就有利于空穴的注入和染料的再生。系統II1-II4的HOMO能級主要離散在有機基團和Mo-N三鍵上，這樣就比系統II5-II7更有利于空穴注入。所以引入噻吩噻二唑基是提高染料吸光能力的有效途徑，將噻吩和1，2，3-三唑作為 A1，可以提高 DSSCs的效率[65]。

圖22 (a)系統1～6的分子結構;(b)系統1～6的前線分子軌道能級圖[64]Fig.22 (a)Molecular Structures of systems 1～6;(b)Frontier molecular orbital energy level diagram for systems 1～6

圖23 (a)染料1～6的結構圖;(b)染料2～6的計算能級(vs vacuum),NiO的價帶邊緣E VB和I2/I3-的氧化還原電位Fig.23 (a)Structures of dyes 1～6;(b)Computed energy levels of HOMO and LUMO(vs vacuum)for dyes 2～6,the experimental NiO conduction valence band edge,E VB,and I2/I3-redox level

圖24 (a)體系II1～II7的分子結構;(b)體系II1～II7的計算能級(vs vacuum),NiO的價帶邊緣E VB和I2/I3-的氧化還原電位Fig.24 (a)Molecular structures of systems II1～II7;(b)Selected computed energy levels(vs vacuum)of systems II1～II7,together with the experimental NiOconduction valence band edge E VB and I2/I3-redox level

圖25 (a)實驗合成體系1和設計體系2～5的分子結構圖;(b)系統2～5的FMO能級和HOMO-LUMO能隙[37]Fig.25 (a)Molecular structures of experimentally synthesized system 1 and designed systems 2～5;(b)FMO energy levels and HOMO-LUMOgap for systems 2～5[37]

2016年，蘇忠民課題組以含苯乙炔基取代基的Zn-卟啉為敏化劑，設計了一系列具有不同π-連接體的Zn-卟啉多酸雜化物作p型DSSCs的敏化劑(圖25a)。用DFT和TD-DFT方法研究了雜化物的紫外可見光譜和電荷轉移(CT)特性，揭示了π-連接體對敏化劑的影響。與體系1相比，體系2～5的長π-連接體和高離域性導致吸收峰紅移和變寬，其能級圖見圖25b。其中體系3達到了最大的電荷轉移效率和空間電荷分離效率。此外，它在光吸收率(LHE)、空穴注入率(HJE)、染料再生率(DRE)和電荷復合率(CRE)上實現了平衡。所以體系3將是一個有前途的p型敏化劑[37]。

2016年，蘇忠民課題組采用DFT和TD-DFT，研究了一系列含雙供體-π-連接體-受體鏈的六鉬酸鹽有機-無機雜化物1～6(圖26)。實驗發現引入六鉬酸鹽和不同的π-連接體后，吸收光譜發生紅移并變寬。染料5(噻吩作為π-連接體)的吸收光譜在300～750 nm范圍內有3條強而寬的吸收帶，同時染料5的空穴注入率和染料再生率最高。所以引入噻吩是提高DSSCs中染料吸收率和提高染料效率的最有效策略。電荷轉移參數分析表明，POMs的引入使電荷轉移過程變得更強、更長、更快[66]。雜化物1～6的能級數據見表4。

2017年蘇忠民課題組將Lindqvist型多酸引入合成染料中，設計了一系列供體-受體-橋-受體(DA-π-A)型雜化物(圖 27a)，以揭示 POMs 對染料性能的影響。染料的能級圖見圖27b。實驗結果表明與實驗合成的染料相比，設計合成的染料光譜響應范圍較大。所以POMs的引入使電荷轉移過程更強、更長、更緊湊[40]。

圖26 染料1～6的分子結構[66]Fig.26 Molecular structures of dyes 1～6[66]

表4 染料1～6的FMO能級和HOMO-LUMO能隙[66]Table 4 FMO energy levels and HOMO-LUMO energy gaps of dyes 1～6[66]eV

圖 27 (a)實驗合成染料 WS-2、WS-37、WS-38、WS-51 和設計染料 WS-2-POM、WS-37-POM、WS-38-POM、WS-51-POM的分子結構;(b)染料的FMO能級和HUMO-LUMO能隙[40]Fig.27 (a)Molecular structures of experimentally synthesized dyes WS-2,WS-37,WS-38,WS-51 and designed dyes WS-2-POM,WS-37-POM,WS-38-POM,WS-51-POM;(b)FMO energy levels and HOMO-LUMO gap for the dyes[40]

4 展 望

光敏劑是DSSCs的核心組分，通過吸收可見光將電子傳遞到光陽極，對整個電池的電子循環至關重要。常用的光敏劑主要有：金屬有機復合染料、純有機染料和無機染料。不同敏化劑各有優缺點，金屬有機復合染料雖然目前使用較多，但其在可見光長波區域吸收較少，且高溫條件下容易脫附，熱穩定性差。其中釕基多吡啶配合物穩定性高，光電轉換效率高，具有超常的電子注入效率，暗電子轉移少。但價格昂貴，合成復雜。酞菁類配合物化學性質較穩定，對可見光有較強的吸收，但由于該類配合物溶解性大，易于聚集導致IPCE偏低。卟啉類配合物由于體積過大不能很好地吸附于TiO2表面，進而影響電子的有效注入。純有機染料吸收可見光能力更強，通過引入不同的取代基可以對吸收光譜進行調整。但其IPCE低且穩定性較差。而多酸基無機敏化劑吸收廣泛、合成方法簡單、成本低、能帶結構可調節且穩定性好。一系列研究表明多酸是DSSCs光敏劑的優秀候選體。但可能由于錨定基團的缺失，導致敏化劑與TiO2難以復合進而影響DSSCs的光電轉換效率，所以對錨定集團的引入、多酸電子轉移和能級調控進行研究具有重要意義。在研究過程中，我們發現HPBs具有較寬的吸收光譜，有潛力發展為理想的光敏劑。目前我們課題組正在致力于這方面的研究，有一些新的工作即將被報道。