長焰煤浮選高效捕收劑選擇研究

陳開玲，錢 坤，史英祥

（1.山西中煤東坡煤業有限公司；2.山西中煤楊澗煤業有限公司，山西朔州 036000；3.河北省煤炭洗選工程技術研究中心，河北唐山 063012）

1 朔中選煤廠長焰煤煤泥浮選系統介紹

朔中選煤廠為設計生產能力11.00 Mt／a的群礦型動力煤選煤廠，入洗原煤為長焰煤。為了解決煤泥因灰分高、熱值低導致銷售困難的問題，選煤廠于2015年新建了一套煤泥直接浮選系統，選用了KS90型四室一組的機械攪拌式浮選機，單槽容積為90 m3，四室礦漿處理量2400～3000 m3／h，其具體參數見表1。

表1 KS90型浮選機技術參數

KS90浮選機屬于自吸氣式機械攪拌浮選機，它采用淺槽大容積、高效能攪拌機構、單側雙刮板、鋸齒狀波形堰等設計，是國內最大的自吸氣機械攪拌式浮選機，也是第一個用于千萬噸級長焰煤選煤廠的浮選設備。該機充氣能效高，空氣彌散效果好，刮泡效率高，對煤質變化和生產波動的適應能力強。

2 長焰煤表面性質研究

煤是以有機質為主的混合物，構成煤的大分子結構有縮合芳香環、含氧官能團和烷基側鏈，其中縮合芳香環與烷基側鏈通常具有良好的疏水性，利于浮選；而含氧官能團具有親水性，不利于浮選［1]。含氧官能團是長焰煤中氧的主要存在形式，因此在浮選過程中需要改變其表面性質。國內外學者做了大量的研究工作，取得了一定的進展，但都仍停留在實驗室階段［1-12]。選煤廠在組織煤泥浮選工業生產實踐中發現，捕收劑對浮選效果有較大影響。但是選擇捕收劑具有滯后性——必須通過實驗室或工業生產試驗才能測試出捕收劑的效果，選擇方法低效且不確定性較高，影響生產組織。

為了解決上述問題，對朔中選煤廠入洗的長焰煤進行表面性質研究，分別采用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀等先進儀器設備，結合化學分析方法，分析長焰煤含氧官能團的種類、賦存狀態及其分布特征；采用Zeta電位儀研究長焰煤的表面潤濕性，闡明長焰煤含氧官能團賦存狀態與表面性質的關系，為電化學調控疏水化改質提供基礎條件。

2.1 實驗方案

將煤樣破碎至小于0.50 mm，縮分1／2煤樣進行實驗，通過紅外光譜、XPS分析測試煤樣表面官能團，通過Zeta電位分析研究煤樣表面性質。

2.2 紅外光譜分析

紅外光譜法實質上是根據煤樣光譜特征吸收峰的位置和強度，判斷煤樣中所含官能團的種類。試驗煤樣的紅外光譜圖見圖1。

圖1 試驗煤樣的紅外光譜

圖1中橫坐標表示波數（cm-1），代表官能團的種類；縱坐標表示吸光度，代表官能團的數量。通過圖1分析得出，煤樣的主要官能團組成為OH基、C-O基團、C=C鍵和飽和C-H基，其中：O-H基和C-O基團具有很強的親水性，C=C鍵和飽和C-H基具有很強的疏水性。

2.3 XPS分析

XPS是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內層電子或價電子受激發射出來。被光子激發出來的電子稱為光電子，以光電子的動能為橫坐標，相對強度（脈沖／s）為縱坐標可做出光電子能譜圖，從而獲得待測物組成。試驗煤樣的XPS掃描全譜圖見圖2。

根據圖2，計算煤樣表面元素相對含量，結果見表2。

表2 煤樣表面元素相對含量

圖2 試驗煤樣的XPS掃描全譜圖

從表2可以看出：煤樣中N和S含量都很低，C峰和O峰都很明顯，氧含量越高，煤樣表面越親水。

對圖2中煤樣的XPS掃描全譜圖進行分峰處理，結合能 289.0 eV、287.5 eV、286.3 eV和284.6 eV的峰分別歸屬于COO-、C=O、C-O、C-C或者C-H。依據這個分峰原則，將碳譜分為4種不同含碳官能團所對應的峰。表3為C元素在不同存在形態中的結合能以及依據分峰結果計算出的相對含量。

表3 試驗煤樣表面C1s的XPS分析

分析表3，煤表面的碳元素存在4種形態，而COO-、C=O和C-O均為親水基團，在煤樣中的含量較高，為44.37%，這說明煤樣的疏水性差，不易浮選。

2.4 Zeta電位分析

Zeta電位是對顆粒之間相互排斥力或吸引力的強度度量，反映膠態分散的穩定性。Zeta電位（正或負）越低，越傾向于凝結或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散被破壞而發生凝結或凝聚。反之，體系越穩定。采用Zeta電位儀對長焰煤進行ζ電位測試，測試結果見圖3。

測得煤樣的Zeta電位為-13.68 mV，電位較低，表示煤粒穩定性差，不利于浮選。

圖3 長焰煤（-13.68 mV）煤樣的Zeta電位

3 浮選藥劑性質研究

選取5種捕收劑A、B、C、D、E，進行紅外光譜分析，分析結果見圖4。

圖4中橫坐標表示波數（cm-1），代表官能團的種類，縱坐標表示吸光度，代表官能團的數量。從圖4可以看出，5種藥劑紅外光譜結構在波數2800～3000 cm-1之間基本相似，該區間的主要官能團為飽和C-H伸縮振動頻率區，為疏水基團。在波數為900～1800 cm-1區域內是C-O、C-N、CF、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。其中1375 cm-1的譜帶為甲基的C-H對稱彎曲振動，C-O的伸縮振動在1300～1000 cm-1，該區域內的官能團處于雜極性狀態，對改變煤泥表面性質有一定的作用。對于捕收劑E和捕收劑D兩種藥劑，基本不含雜極性官能團，這兩種藥劑不利于改變煤炭表面性質。

圖45種捕收劑的紅外光譜分析

吸收峰強度代表基團極性對吸收強度的影響。圖4中，2800～3000 cm-1處的吸收峰面積較大，吸收峰強度的大小依次為：捕收劑E＞捕收劑C＞捕收劑A＞捕收劑B＞捕收劑D，該強度表現出更強的捕收性能和疏水性能。在波數為900～1800 cm-1區域內，主要存在的雜極性官能團，吸收峰強度大小為：捕收劑B＞捕收劑C＞捕收劑A＞捕收劑E＞捕收劑D。對于任何變質程度的煤種，其表面都不可能完全呈現非極性基團（強疏水性），需要雜極性基團進行表面改性。因此可判別捕收劑E和捕收劑D不適合煤泥浮選，尤其是捕收劑E具有很強的疏水官能團，但是雜極性官能團少，對煤的表面改性較差。由于長焰煤表面含氧官能團較高，不但需要強疏水性的官能團改變其表面的疏水性，還需要雜極性官能團和長焰煤表面的含氧基團發生橋連作用，促進捕收劑分子覆蓋在煤粒表面，提高長焰煤表面的疏水性，進而提高長焰煤的可浮性。可確定捕收劑B、捕收劑C和捕收劑A利于長焰煤浮選。

4 煤泥浮選試驗研究

根據GB／T 4757-2013《煤粉（泥）實驗室單元浮選試驗方法》，對煤泥煤樣進行多種捕收劑的浮選試驗，以考查捕收劑對長焰煤煤泥浮選的適應性，選用經紅外光譜檢測的A、B、C、D、E 5種捕收劑進行浮選試驗，起泡劑統一使用仲辛醇，捕收劑∶起泡劑比例為4∶1，浮選試驗濃度選用低濃度為50 g／L。試驗浮選機容積1.5 L，轉速 1800 r／min， 充氣速率 0.25 m3／（m2·min），攪拌時間129 s，捕收時間60 s，起泡時間10 s，刮泡時間180 s。

試驗以精煤灰分和精煤可燃體回收率為浮選評價指標。按照GB／T 30047-2013《煤粉（泥）可浮性評定方法》規定，采用浮選精煤可燃體回收率來評價煤粉（泥）的可浮性，公式如下：

式中：Ec——精煤可燃體回收率，%；

γc精煤理論產率，%；

Ad，c精煤干基灰分，%；

Ad，f入料干基灰分，%。

試驗結果如表4。

表4 長焰煤煤樣在五種捕收劑條件下的浮選試驗結果

表4中的試驗結果看出，可燃體回收率依次為：捕收劑C＞捕收劑A＞捕收劑B＞捕收劑D＞捕收劑E。即是在同等浮選條件下，捕收劑A、B、C的浮選效果較好，而捕收劑D、E的浮選效果較差。

藥劑的極性基團和雜極性基團的吸收強度均為：捕收劑C＞捕收劑A。理論上，捕收劑C對應的可燃體回收率大于捕收劑A，試驗結果同理論分析相同。捕收劑D和捕收劑E由于雜極性官能團含量極少，因此可燃體回收率較低。

5 長焰煤浮選捕收劑工業應用情況和分析

5.1 藥劑工業應用情況

2015年，朔中選煤廠浮選補套系統建成。至2016年12月，A、B、D、C、E 5種捕收劑進行現場工業試驗。試驗參數設置為：浮選機入料濃度控制在55～75 g／L，油比控制在4∶1左右，通過計量泵采用相同頻率給藥，藥耗控制在2 L／t煤泥左右。以一個生產班作為統計周期，統計精煤產率、灰分，尾煤產率、灰分，通過計算浮選完善指標來評價同一原煤不同分選條件的浮選效果，表征浮選的完善程度。浮選完善指標計算公式如下：

式中：nwf——浮選完善指標，%；

rj——浮選精煤產率，%；

Ay——浮選入料灰分，%；

Aj——浮選精煤灰分，%。

從現場實際生產情況來看，各藥劑在生產過程中，KS90四室浮選機前三室泡沫層較厚，尺寸不大，出泡平整，顏色發黑，有時稍帶黃色，刮出量較多，落地聲脆中稍悶。第四室基本都是大泡，刮出量少。尾礦差距較大：其中A、C、B藥劑效果較好，尾礦水為灰白透亮，無明顯跑煤；其他兩種藥劑浮選尾礦有不同程度的發黑現象，經檢測化驗得知，灰分較低。各藥劑廠家浮選工業試驗結果見表5。

表5 各藥劑廠家浮選工業試驗結果一覽表

5.2 工業應用情況分析

根據相似相溶原理，“相似”是指溶質與溶劑在結構上相似； “相溶”是指溶質與溶劑彼此互溶［13]。把煤粒看作是溶質，藥劑看作溶劑，浮選藥劑投入的目的是在煤粒表面鍍層。當煤粒的表面性質與藥劑的表面性質相似時，藥劑更容易粘結覆蓋煤粒，在浮選過程中煤粒更易上浮，浮選效果更好，并且藥劑用量降低，節省成本。長焰煤表面含氧官能團較多，疏水性較差，不易浮選，在浮選過程中，分子中不飽和鍵較多的捕收劑對長焰煤浮選效果較好［14]。

通過對藥劑進行了紅外光譜分析，結合長焰煤特點，初步判斷，長焰煤浮選過程中，浮選藥劑不僅要形成穩定的泡沫層，還要對長焰煤表面進行疏水化改質。

借助紅外光譜對A、B、C、D、E 5種捕收劑進行了藥劑成分與性質分析（見圖4）。從紅外光譜圖的形狀來看，捕收劑D和E相似，捕收劑A、B和C相似，這恰好與浮選試驗結果相吻合，這說明捕收劑的分子結構決定了它的浮選效果。

6 長焰煤高效浮選藥劑選擇建議

（1）長焰煤含氧官能團較多，具有較高的親水性，不利于浮選。適宜的捕收劑不僅需要具有很強的疏水官能團，還需要適當的雜極性官能團使得藥劑和煤表面進行吸附。

（2）綜合來看，捕收劑A、B和C中含有大量活性較高的不飽和脂肪酸和不飽和C=C鍵，它們可以和長焰煤表面的含氧基團發生橋連作用，促進捕收劑粘結覆蓋在煤粒表面，提高長焰煤表面的疏水性，從而提高長焰煤的可浮性。

（3）通過5種捕收劑的浮選效果對比和紅外光譜分析表明，捕收劑自身的分子結構決定了其浮選效果。因此，在選擇長焰煤浮選捕收劑時，可事先對藥劑進行紅外光譜分析，這樣可以有效提高浮選藥劑選擇效率和使用效果。