DBD轉化CO2的研究現狀及進展

丁紅蕾，郭得通，潘衛國，丁承鋼，郭士義，潘衍行，周柒，杜威

DBD轉化CO2的研究現狀及進展

丁紅蕾1,3，郭得通1,3，潘衛國1,3，丁承鋼2,3，郭士義2,3，潘衍行1,3，周柒1,3，杜威1,3

（1．上海電力學院能源與機械工程學院，上海市 楊浦區 200090；2．上海電氣電站環保工程有限公司，上海市 靜安區 201600；3．上海發電環保工程技術研究中心，上海市 楊浦區 200090）

為了更高效地進行 CO2的轉化利用，許多學者開展了多種CO2轉化方法的研究。介電阻擋放電 (dielectric barrier discharge，DBD)能在低溫常壓的環境下還原CO2，是CO2轉化利用的重要方法之一。為了設計出更好的DBD反應器、更佳的反應條件和催化劑，總結了近年來DBD轉化CO2的相關研究。通過分析不同研究中過程參數、稀釋性氣體和催化劑等因素對CO2轉化量和能量效率的影響，發現催化劑能大幅度提高DBD轉化CO2的反應效率，并介紹了DBD中一些常用的催化劑。最后簡要分析了此類研究的可能發展趨勢。

介電阻擋放電(DBD)；CO2轉化；等離子體；催化劑

0 引言

近年來，由于電力和交通行業中化石能源使用量迅速增加，大氣中CO2的濃度也逐年上 升[1-2]。CO2作為引起溫室效應的主要氣體，是導致氣候反常和全球變暖等環境問題的主要原因。對此，研究者們提出將生產過程中排放的CO2轉化為有價值的燃料/化學物的途徑，即在減少大氣中CO2的同時生成有價值的副產物，這將是一種有前景的CO2處理策略[3]。由于一些受到熱力學限制的化學反應可以在低溫等離子體條件下發生反應[4]，因此將低溫等離子體用于轉化還原CO2的方法在近些年受到了較多關注[5]。

產生低溫等離子體的方式有多種，包括輝光放電[6]、電暈放電[7]、射頻放電[8]、滑動弧放電[9]、微波放電[10]、介質阻擋放電(dielectric barrier discharge，DBD)[11]等。DBD具有結構簡單，放電均勻穩定，可以在低溫常壓下轉化CO2等特點，許多學者在DBD轉化CO2方面做了大量研究工作[12-15]。本文對這些DBD轉化還原CO2的研究進行了分類，從過程參數、稀釋性氣體和催化劑3個方面對CO2轉化率和能量效率的影響進行了分析，并指出了進一步研究將面臨的問題。

1 相關參數對等離子體反應過程的影響

DBD反應器包括同軸圓筒式和平板式等放電結構。以同軸圓筒式DBD反應器為例，高壓內極與外極之間用石英管或其他絕緣介質隔開，當電壓大于擊穿電壓時，會將放電區域的氣體擊穿，產生低溫等離子體，其原理如圖1所示。

圖1 DBD轉化CO2原理

CO2分離的等離子體–化學過程是吸熱過程，其焓值與水解產生氫氣反應接近[16]，反應式為

CO2→CO+1/2O2，D=2.9eV/mol (1)

低溫等離子體由大量帶電粒子和中性物質組成，電子能量范圍在1~20eV之間。不同的平均電子能量會導致不同的CO2分解的途徑，通過電子碰撞激發CO2解離是最有效的CO2轉化途徑，這種能量傳遞方式的能量效率(單位時間內用于CO2轉化的能量與輸入功率的比值)超過60%[17]。改變放電參數會改變平均電子能量，因此對等離子體放電過程中的參數研究很有必要。

Chen等[18]通過DBD研究了相關參數對等離子體分解CO2的影響。結果表明CO2的絕對分解量與放電間隙的導電電子的數量成正比，而導電電子數量與放電功率成正比。因此，CO2轉化率會隨著給氣流量的減小或放電功率的增大而增大，但是這并不能提高能量效率。

給氣流量和放電功率是決定CO2轉化率的2個關鍵參數，而放電功率對轉化率的影響更為明顯。為了更系統地表明過程參數對反應效率的影響，Mei等[13]建立了過程參數與CO2轉化率CO2和能量效率關系的方程：

式中：1，2為系數；為放電頻率；為放電功率；為給氣流量；為放電長度；g為放電間隙；T為介質材料的厚度。通過不同實驗條件下的數據，得到了相關參數對CO2轉化率產生的影響程度，即?>g>>T>，以及對能量效率的影響程度，即>>g>T>>。

雖然這些工作明確了各種參數對CO2轉化率和能量效率產生的影響，但是沒有更深一步地分析產生影響的機理。

2 稀釋性氣體對等離子體反應過程的影響

Snoeckx等[19]研究了DBD等離子體中N2濃度對CO2轉化和能量效率的影響，發現N2有助于 CO2的轉化。但是N2濃度超過50%時，N2分子消耗的能量會越來越多，導致CO2轉化率急劇下降。此外，加入N2會生成N2O 和NO等副產物，引起環境問題。Xu等[20]在低溫等離子體反應器中用Ar和N2作為稀釋氣體，CO2轉化率從19%提高到36%，能量效率幾乎不變。在CO2/Ar 作為給氣時，觀察到產物中含有少量O3。而CO2/N2作為給氣時，在產物沒有檢測到O3，但是有較多氮氧化物(N2O、NO 和 NO2)產生。研究結果表明：可以通過改變稀釋氣體分數和操作條件來控制副產物的形成。

Ray等[14]研究了N2、He和Ar作為稀釋氣體對CO2分解的影響程度為：Ar>He>N2。Ar表現出最佳的CO2分解效率，在CO2/Ar為1/2時，獲得CO2的最大轉化率為19.5%，能量效率為0.945mmol/kJ。此外，為了獲得更高的能量效率，還研究了稀釋氣體對等離子體氣體的介電強度的影響。Zeng等[21]分析了在DBD中添加Ar對CO2加氫過程的影響。結果表明，添加Ar不改變放電性能，但會增強等離子體與催化劑的協同作用。等離子體中Ar*的形成能產生新的反應途徑，這明顯提高了CO2轉化率。

可以看出，幾種稀釋性氣體中Ar是最適合用來提高CO2轉化率的，但是CO2的絕對轉化量并沒有提高很多，重要的是不能提高能量效率。

3 催化劑對等離子體反應過程的影響

3.1 DBD中催化劑的物理作用

催化劑可以降低反應活化能、提高產物選擇性，因此在DBD中添加催化劑被廣泛研究。為了提高反應效率，要研究在放電區域添加催化劑對反應性能的物理和化學影響。Mei等[22]和Ray等[23]對比了填充玻璃珠和不用任何填充物時的CO2轉化率，均得到填充玻璃珠時CO2轉化率更高的結果。玻璃珠對CO2的分解沒有催化作用，在傳統熱催化中并不會提高CO2轉化率。但是在等離子體分解CO2過程中，填充物能改變放電模式，全填充時放電模式會從無填充時的絲狀放電變為絲狀放電和表面放電相結合的模式[24]，如圖2所示。但是這種物理影響對反應效率的提高并不顯著。

圖2 DBD中催化劑的物理作用

3.2 DBD中加氫轉化CO2

等離子體加氫催化轉化CO2可以生成甲烷和甲醇，如式(4)和(5)所示，其在催化劑表面可能發生的主要反應如圖3所示。

CO2+4H2→CH4+2H2O，D=-165.0kJ/mol (4)

CO2+3H2→CH3OH+H2O，D=-90.7kJ/mol (5)

等離子體和催化劑協同催化活化CO2和H2形成甲酸鹽(HCOO)，然后通過一系列分解和加氫過程可以形成甲醇。甲醇產率受限于HCOO或H2COOH的形成過程[25]。甲烷的形成途徑一種是通過形成HCO中間物，然后逐步氫化形成CH4[26]；另一種是通過CO分解，然后逐步氫化形成CH4[27]。

圖3 CO2加氫過程在催化劑表面可能發生的主要反應

等離子體加氫催化轉化CO2所用催化劑一般是金屬催化劑。貴金屬(Pt、Pd、Ir、Rh、Ru等)催化劑普遍活性較高，但是價格昂貴。為了降低成本，負載型催化劑被廣泛研究。催化劑的選用一般參照熱催化所用催化劑，因為這些催化劑性能已經被驗證過，可以減少不必要的工作。但是需要指出的是，有些催化劑在熱催化中活性較低，但是在等離子體中可能性能表現優異[28]。

負載型催化劑用的載體一般采用具有較大比表面積的材料，如γ-Al2O3、沸石、分子篩、CeO2、SiO2、TiO2等[29-30]，其中γ-Al2O3是最常用的載體材料。Zeng等[31]使用g-Al2O3作為載體，研究不同負載金屬對CO2加氫過程的影響。Cu/g-Al2O3、Mn/g-Al2O3和Cu-Mn/g-Al2O33種催化劑中，Mn/γ-Al2O3的催化性能最好，與不用催化劑相比，可使CO2的轉化率從6.7%提高到36%。負載的金屬主要是VIII族金屬，如Ni、Pb、Pt、Rh、Ru等[32-33]。其中，由于Ni的催化性能與貴金屬相近，價格相對便宜，是CO2甲烷化中研究最為廣泛的活性組分[34-37]。Jwa等[38]在沸石上負載不同量的Ni作為催化劑，在等離子體中轉化CO2為甲烷。發現CO2的轉化率在加入負載Ni之后比單獨使用沸石時明顯提高，并隨著負載量增大而提高。此外，Mei等[39]研究了等離子體與光催化劑(BaTiO3和TiO2)的協同作用，結果表明DBD產生的紫外光強度不足以活化光催化劑，光催化劑的活化主要依賴DBD產生的高能電子。

對于負載型催化劑，添加助劑也能提高反應性能。助劑成分可以是鑭系元素(La、Ce、Pr、Eu、Gd等)、Pt、Pb、CeO2、ZrO2等[40-45]。Benrabbah等[46]在DBD中放置Ni/CeZrO2催化劑，轉化CO2為甲烷，CH4選擇性約為95%。Nizio等[47]在DBD里使用Ni/CeZr1-xO2作催化劑，進行CO2轉化甲烷的反應，CO2轉化率可達80%。聶望欣等[48]用檸檬酸浸漬法制備了Ni-Ce-Zr/γ-Al2O3，發現檸檬酸可以明顯提高Ni-Ce-Zr在γ-Al2O3表面的分散性，并且增強活性組分與載體間的相互作用。

等離子體中CO2加氫轉化可獲得的產物具有多樣性，除了甲烷還有CO、CH2O、CH3OH、C2H6等，主要是C1產物[49]。其中價值最大的是甲醇，但是在等離子體中合成甲醇的研究不多，而且一般甲醇的量都很少。在合成甲醇反應中，Cu可以使反應在更溫和的條件下進行[50]，因此受到了廣泛研究，并已在工業中應用。工業合成甲醇應用最廣泛的催化劑是Cu/ZnO/Al2O3，一般認為Al2O3主要起骨架作用，Cu是活性組分，ZnO能促進活性組分的分散也能增加Cu的比表面積。Eliasson等[51]對CO2在DBD中加氫合成甲醇過程進行了研究，添加Cu/ZnO/Al2O3催化劑后，CH3OH產率從0.06%提高到1.0%，CO2轉化率從12.4%提高到14.0%。為了提高DBD中CO2加氫合成甲醇的產率，Wang等[15]對DBD反應器進行了再設計，并對比了Pt/γ-Al2O3和Cu/γ-Al2O3催化劑對CO2加氫合成甲醇的影響。在Cu/γ-Al2O3作催化劑時得到最大甲醇產率為11.3%，同時CO2轉化率為21.2%。

3.3 DBD中CO2的甲烷重整

CO2的甲烷重整是2種溫室氣體生成合成氣的過程[52]，過程見式(6)。但是當CO2/CH4的比例過大時會生成C2H4和C2H6等高碳產物[53]。

CO2+CH4→2CO+2H2，D=247.3kJ/mol (6)

Zeng等[28]研究了負載型/g-Al2O3(=Ni，Co，Mn和Cu)金屬催化劑在等離子體內對CO2的甲烷重整過程的影響，發現Ni/g-Al2O3和Mn/g-Al2O3與等離子體的協同作用明顯提高了CH4的轉化率。在放電功率為7.5 W，氣體流量為50mL/min時，使用Ni/g-Al2O3催化劑獲得最大CH4轉化率為19.6%。此外，他們通過對比單獨等離子體、單獨催化和等離子體催化3種反應過程，以獲得對協同效應的新認識。這里用的催化劑為Ni-/Al2O3(＝K、Mg和Ce)，發現K和 Ce作為助劑可以使催化劑表面的酸性增強，而催化劑表面的酸性位有助于甲烷重整過程中CH4的活化，提高了CH4轉化率、H2產率和能量效率[54]。Amin等[55]研究了在CO2的甲烷重整反應中，鑭系元素對Ni/γ-Al2O3催化劑的結構和活性的影響。發現在Ni/γ-Al2O3催化劑中加入鑭系元素可以提高比表面積和還原性。但是CH4和CO2的初始轉化率較低，這可能是由于添加鑭系助劑后催化劑具有較小的孔徑。

Pham等[56]以La2O3/γ-Al2O3為催化劑，在DBD反應器中進行CO2的甲烷重整。結果表明，在等離子體中La2O3/γ-Al2O3明顯提高CO2轉化率，但是對CH4不起作用。由于碳沉積和C2、C3和C4等分子的形成，碳平衡遠沒有達到100%，這可能是因為催化劑的對產物選擇性不高。Ray等[57]在DBD中進行CO2的甲烷重整反應，對比填充Ni/γ-Al2O3和 Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑和不填充時的反應效率，發現CO2和CH4轉化率的順序為Ni-Mn/γ-Al2O3>Ni/γ-Al2O3>DBD(不填充)，在填充Ni-Mn/γ-Al2O3時獲得CO2和CH4最大轉化率分別為13.2%和28.4%，CO和H2的產率分別為7%和10.5%，能量效率為2.76mmol/kg。

等離子體中加入催化劑可能使反應在催化劑表面進行，產生新的反應途徑，從而提高反應速率。Ni在CO2加氫制甲烷和重整反應中都表現出較好的催化性能。Cu不但在傳統熱催化合成甲醇中性能優異，在等離子體中合成甲醇過程中也有較好的催化性能。可以看出等離子體中添加合適的催化劑對CO2轉化率和能量效率都有極大的提高。

4 結論

1）從對給氣流量、放電功率、放電間隙、放電長度、介質材料的厚度、放電頻率等參數的研究可以看出，給氣流量和放電功率對CO2轉化率影響最大，而放電間隙、放電長度、介質材料的厚度、放電頻率次之。以上參數對CO2轉化率和能量效率的影響已經比較清晰，缺乏的是微觀層面的進一步分析，以設計出更好的DBD反應器和更佳的反應條件。

2）從對Ar、He、N2等稀釋氣體的研究可以看出，這幾種稀釋性氣體由于改變了反應物濃度，可以用來提高CO2轉化率。Ar最適合用來提高CO2轉化率，He、N2次之。Ar能形成新的反應途徑，在濃度提高到1/3時，CO2轉化率最大。N2濃度達到50%時，CO2轉化率最大。但是他們對提高CO2轉化量的幫助有限，且不提高能量效率。并且N2會產生較多副產物。

3）對加氫和重整等反應所用催化劑的研究表明，合適的催化劑能產生新的反應途徑，明顯提高CO2轉化率和能量效率。因此，對催化劑的進一步研究格外重要。除了發展更多活性更好的催化劑，對機理的研究也很重要。金屬和載體的相互作用對活性的穩定和活性位置的分布起關鍵作用，等離子體和催化劑的協同作用對反應途徑產生關鍵影響，對這些作用的明確認識還需要進一步分析工作。

關于DBD轉化CO2的進一步研究，主要在于加深對反應機理的認識和制備廉價環保且活性較高的催化劑。而通過水熱合成等方法制備的具有規則結構的催化劑(如片狀、花狀、棒狀等)在DBD轉化CO2的研究中很少看到，應是未來研究的方向。

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Recent Advances of CO2Conversion Based on DBD

DING Honglei1,3, GUO Detong1,3, PAN Weiguo1,3, DING Chenggang2,3, GUO Shiyi2,3, PAN Yanxing1,3, ZHOU Qi1,3,DU Wei1,3

(1. Shanghai University of Electric Power, Yangpu District, Shanghai 200090, China; 2. Shanghai Electric Power Station Environmental Protection Engineering Co., Ltd., Jingan District, Shanghai 201600, China; Shanghai Environmental Protection Engineering Technology Research Center, Yangpu District, Shanghai 200090, China)

In order to convert CO2more efficiently, many scholars have carried out research on various CO2conversion methods. Dielectric barrier discharge (DBD) is one of the important methods of CO2conversion and utilization, it can reduce CO2under the condition of low temperature and normal pressure. In order to design a better DBD reactor, reaction conditions and catalysts, this paper summarized the researches on CO2conversion based on DBD in recent years. The effects of process parameters, diluting gases and catalysts on CO2conversion and energy efficiency in different studieswere analyzed. It was found that the catalyst can greatly improve the efficiency of CO2conversion by DBD, and introduced some commonly used catalysts in DBD. Finally, the possible development trend of CO2conversion by DBD was briefly analyzed.

dielectric barrier discharge (DBD); CO2conversion; plasma; catalyst

10.12096/j.2096-4528.pgt.19009

國家重點研發計劃項目(2018YFB0604204)。

Project Supported by National Key Research and Development Program(2018YFB0604204).

2019-01-16。

丁紅蕾(1968)，女，博士，副教授，主要從事大氣污染控制技術的研究，hlding2005@zju.edu.cn；

郭得通(1992)，男，碩士研究生，主要從事等離子體脫除CO2 的研究，本文通信作者，157881686@qq.com。

丁紅蕾

(責任編輯 辛培裕)