低甲氧基果膠/殼聚糖復合膜的制備及特性研究

李 潔, 鄭詩鈺, 張美清, 葉妍琦, 曾繁森, 費 鵬

(閩南師范大學 生物科學與技術學院， 福建 漳州 363000)

天然高分子材料來源廣泛、廉價易得、安全可靠，近年來被大量應用于保鮮膜的研究[1]。殼聚糖和果膠是常見的兩類天然高分子材料，無毒，且具有良好的生物相容性和可降解性[2]。殼聚糖具有良好的成膜性、滲透性、抑菌性，且價廉無毒[3]；果膠不僅具有良好的凝膠性和乳化穩定性，而且還具有良好的抗腹瀉、抗癌等作用，是醫藥不可缺少的輔料[4]，因此被廣泛應用于食品工業和醫藥業。而聚氯乙烯薄膜是目前使用最廣泛的一種包裝材料[5]，這種薄膜容易產生有害氣體，而且使用后遺棄在環境中降解困難，會造成“白色污染”[6-7]，因此利用果膠殼聚糖代替聚氯乙烯制膜，提高了膜的環保性和安全性。

在適當體系下，果膠和殼聚糖之間會發生復合反應，生成果膠/殼聚糖聚電解質復合凝膠[8-9]。目前對于殼聚糖與果膠復合物應用方面的研究較多，如Medeiros等[10]將果膠和殼聚糖納米膜用于Tommy Atkins芒果的保鮮，貨架期可以達到45 d；王虹霞等[11]將果膠、殼聚糖、魔芋膠共混，制備出的膜降解快，且具有一定抗菌性。可以看出，果膠殼聚糖復合膜作為膠囊膜材料和可食性包裝材料具有很大的潛力。

自然界中的果膠多為高甲氧基果膠(甲酯化度>50%)，大多數研究也直接以高甲氧基果膠和殼聚糖為原料制備食品包裝膜。高甲氧基果膠與低甲氧基果膠在物理化學性質及凝膠機理上存在很大差異，但很少有學者關注到低甲氧基果膠(簡稱果膠)與殼聚糖之間的作用及其在食品包裝膜方面的作用。因此，課題組通過果膠、殼聚糖及甘油共混制備復合膜，并研究了殼聚糖、果膠、甘油不同添加量后的成膜特性，分析了成膜條件與膜結構之間的關系，以期為食品包裝行業尋求一種方便、安全的包裝材料。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

殼聚糖(生物試劑)，國藥集團化學試劑有限公司；低甲氧基果膠(半乳糖醛酸含量74%，甲酯化度33.7%)，簡稱果膠，上海源葉生物科技有限公司；丙三醇(分析純)，乙酸(分析純)和氫氧化鈉(分析純)，西隴科學股份有限公司。

1.2 儀器與設備

CT3- 10K型質構儀，美國博勒飛公司；Nicolet- is- 10型傅立葉紅外分光光度計，美國賽默飛世爾公司；Rigaku Uitima IV型X射線衍射儀，日本理學株式會社。

1.3 實驗方法

1.3.1低甲氧基果膠-殼聚糖復合包裝膜的制備

在100 mL去離子水中放入一定量的殼聚糖，再加入2.0 mL乙酸，用磁力攪拌器攪拌60 min，其溶液澄清且呈現為淡黃色；在200 mL去離子水中放入一定量的甘油和果膠，再磁力攪拌60 min；為了使膜溶液均勻，將殼聚糖溶液超聲處理5 min脫氣，再在常溫下磁力攪拌5 min；將上述的殼聚糖溶液和果膠溶液混合，然后磁力攪拌60 min，最后得到混合膜溶液；從混合膜溶液中量取20 mL，倒入9 cm玻璃平皿中，置于40 ℃鼓風烘箱中干燥12 h，取出備用。

1.3.2機械性能分析

通過CT3- 10K型質構儀分析復合包裝膜的機械性能，探討添加不同量的果膠、殼聚糖、甘油對復合包裝膜力學強度的影響。

圖1 果膠、殼聚糖及果膠/殼聚糖復合膜的紅外光譜和XRD圖譜Fig.1 Infrared spectra and XRD spectra of pectin, chitosan, and pectin/chitosan composite membrane

1.3.3表面基團表征

通過IS10型全反射紅外光譜(ATR- FTIR)表征復合包裝膜的表面基團，波數為4 000～400 cm-1，掃描次數為64次，分辨率為4 cm-1。

1.3.4X射線衍射分析

通過Rigaku Uitima IV型X射線衍射儀表征復合包裝膜的結晶結構，來探討果膠和殼聚糖對復合包裝膜結晶結構的影響。

2 結果與分析

2.1 低甲氧基果膠- 殼聚糖復合包裝膜成膜機理分析

圖1(b)為果膠、殼聚糖及果膠/殼聚糖復合膜的XRD圖。由圖1(b)可以看出，果膠在2θ為28.61°處有一個很強的結晶峰，且分別在2θ為11.63°、20.92°、40.32°、66.65°處均有較為明顯的結晶峰，這表明果膠分子的結晶度極高且晶體結構十分完整。殼聚糖在2θ為19.93°有一個寬而弱的結晶峰，其分子排列規整度不如果膠，但也較為良好。通過Jade 6.0計算，本文使用殼聚糖結晶度為70.19%。而殼聚糖和果膠交聯形成復合膜幾乎沒有被觀察到結晶峰，這可能是由于在成膜過程中，果膠的—COOH和殼聚糖的—NH2結合，形成凝膠網絡結構，從而抑制了果膠及殼聚糖的重結晶，導致其結晶結構幾乎完全被破壞[12-17]。

圖3 果膠的添加量對果膠/殼聚糖復合膜表面分子基團的影響Fig.3 Effect of pectin addition on molecular groups on surface of pectin/chitosan composite membranes

2.2 果膠添加量對復合包裝膜力學性能的影響

圖2 果膠添加量對復合膜力學性能的影響Fig.2 Effect of pectin addition on mechanical properties of composite membranes

另外，當果膠添加量達到5 g時，復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率發生了小幅降低，這可能是由于果膠過量造成的。

2.3 殼聚糖添加量對復合包裝膜力學性能的影響

當殼聚糖添加量為1 g時，果膠/殼聚糖復合膜的拉伸強度為3.21 MPa，斷裂伸長率為40.64%，如圖4。隨著殼聚糖添加量的上升，復合膜的拉伸強度逐漸上升，當殼聚糖的添加量為4 g時，復合膜的拉伸強度達到最大，為4.13 MPa，這主要是因為果膠分子與殼聚糖交聯結合造成的。隨著殼聚糖添加量的增加，果膠分子與殼聚糖分子間的交聯越來越強，導致膜的拉伸強度不斷上升；同時，隨著殼聚糖添加量的增加，復合膜的斷裂伸長率逐漸下降，這表明，果膠可能通過其凝膠特性為復合膜提供延展性。因此，當果膠濃度隨著殼聚糖添加量的增加而被不斷稀釋時，復合膜的斷裂伸長率不斷降低。

圖4 殼聚糖添加量對復合膜力學性能的影響Fig.4 Effect of chitosan addition on mechanical properties of composite membranes

2.4 甘油添加量對復合包裝膜力學性能的影響

當甘油的添加量為1 mL時，果膠/殼聚糖復合膜的拉伸強度為24.32 MPa，斷裂伸長率僅為4.86%，與其他復合膜相比，其強度極大但彈性極差，如圖6。當甘油添加量達到2 mL時，復合膜的拉升強度迅速下降至5.12 MPa，同時斷裂伸長率增大至19.85%。這是由于甘油作為增塑劑，其分子鏈可以浸入殼聚糖和果膠的結晶結構中，破壞其結晶，增強其非結晶區的分子鏈強度，同時甘油中的羥基與復合膜中的羥基結合形成氫鍵，從而降低復合膜的強度而提高其彈性。因此，當甘油添加量過低時，復合膜的拉伸強度極大而斷裂伸長率低。圖7反映了甘油添加量對復合膜表面分子基團的影響。如圖7可見，隨著甘油添加量的增加，復合膜表面的羥基峰(～3 293 cm-1)迅速增強，這是由于甘油中含有豐富的羥基導致的(每1分子甘油含3個羥基)。

圖5 殼聚糖的添加量對果膠/殼聚糖復合膜表面分子基團的影響Fig.5 Effect of chitosan addition on molecular groups on surface of pectin/chitosan composite membranes

圖6 甘油的添加量對復合膜力學性能的影響Fig.6 Effect of glycerol addition on mechanical properties of composite membranes

圖7 甘油的添加量對果膠/殼聚糖復合膜表面分子基團的影響Fig.7 Effect of glycerol addition on surface molecular groups of pectin/chitosan composite membranes

3 結 論

通過流延法制備了低甲氧基果膠/殼聚糖復合膜，研究了復合膜的形成機理，并以力學性能為指標探討了果膠添加量、殼聚糖添加量以及甘油添加量對復合膜結構與性能的影響。

實驗結果表明：果膠中的—COOH和殼聚糖的—NH2反應生成酰胺并成膜，并且抑制了果膠及殼聚糖的重結晶，導致其結晶結構幾乎完全被破壞。當果膠添加量較低時，殼聚糖處于過量狀態，膜的總體強度和彈性均較弱。隨著果膠添加量的增加，復合膜在1 638 cm-1(酰胺Ⅰ帶)和1 557 cm-1(酰胺Ⅱ帶)處產生的吸收峰強度不斷上升，表明果膠分子與殼聚糖分子間的交聯越來越強，這也造成了膜的拉伸強度和斷裂伸長率不斷上升。

在果膠添加量為4 g時，隨著殼聚糖含量的上升，復合膜在1 550 cm-1(酰胺Ⅱ帶)和1 410 cm-1(酰胺Ⅲ帶)處產生的吸收峰強度增強，這同樣表明了果膠分子與殼聚糖分子間的交聯結構的增加，同樣導致膜的拉伸強度上升。但復合膜的斷裂伸長率卻隨之降低，這是由于在復合膜中，果膠的柔性分子鏈為復合膜提供延展性。隨著殼聚糖含量不斷上升，果膠的相對含量逐漸降低，從而造成復合膜的彈性下降。

當甘油添加量為1 mL時，復合膜的拉伸強度極大而斷裂伸長率極低，分別為24.32 MPa和4.86%。而隨著甘油添加量的增加，復合膜的拉伸強度迅速上升而斷裂伸長率急劇降低，當甘油添加量達到2 mL時，復合膜的拉升強度下降至5.12 MPa，同時斷裂伸長率增大至19.85%。

通過分析各組分對膜拉升強度值、斷裂伸長率等指標的影響，確定復合膜的適宜配方為果膠、殼聚糖以及甘油的添加量分別為4 g、4 g和3 mL。此比例的果膠/殼聚糖復合膜的力學性能較優。