粉末冶金含氮高熵合金高溫氧化性能的研究

陳佳　陳錦燁　謝炎崇　劉曉強

【摘 要】本文采用粉末冶金方法制備FeCoCrNiMnNX（x=0，0.1，0.2，0.3，mol）高熵合金，在不同溫度（800～1000℃）下進行100h的高溫氧化實驗，測定其氧化動力學曲線，采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）等分析N元素添加對FeCoCrNiMn高熵合金高溫抗氧化性能的影響。研究結果表明：FeCoCrNiMnNX高熵合金的氧化速率隨N含量的增加而減慢。800℃時，合金的表面氧化層均以Mn3O4為主以及少量的MnCr2O4;900℃時，合金的表面氧化層均以Mn3O4為主;1000℃時，合金的表面氧化層均出現剝落現象，除了氧化物Mn3O4、MnCr2O4外，還出現CrO、Cr2O3等氧化物。

【關鍵詞】高熵合金;粉末冶金;高溫氧化;FeCoCrNiMn合金

中圖分類號： TG139文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2019）27-0174-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.27.078

【Abstract】The FeCoCrNiMnNX（x=0，0.1，0.2， 0.3mol） high-entropy alloy was prepared by powder metallurgy method. The high temperature oxidation experiments were carried out at different temperatures （800-1000°C） for 100 h， and the oxidation kinetics curve was determined. The effect of N element addition on the high temperature oxidation resistance of FeCoCrNiMn high-entropy alloy was investigated by X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy（SEM）. The experimental results indicated that the oxidation rate of FeCoCrNiMnNX high-entropy alloy decreases with increasing N content. At 800°C， the surface oxide layer of the alloy is mainly Mn3O4and a small amount of MnCr2O4. At 900°C， the oxide layer is mainly Mn3O4. The peeling phenomenon of oxide layer was found at 1000°C and the oxides also include CrO and Cr2O3 besides Mn3O4and MnCr2O4.

【Key words】High entropy alloy; Powder metallurgy; High temperature oxidation; FeCoCrNiMn alloy

0 前言

高熵合金具有獨特的效應：高熵效應，晶格畸變效應，緩慢擴散效應和“雞尾酒”效[1-3]，這些效應使其具有一系列優異的性能[4-8]。其中，高熵合金的緩慢擴散效應會抑制各主元擴散至合金的表面而產生氧化，使得合金具有優異的高溫抗氧化性能[9-12]。蔣積超等人[13]研究AlCuTiFeNiCr與AlCuTiFeNiCrSi高熵合金時，發現在850℃氧化溫度下這兩種合金均具有良好的抗氧化性能，合金表面覆蓋著荷花狀組織，阻礙各主元發生氧化反應，從而使該合金具有更加優異的抗氧化性能。Holcomb等人[14]研究CoCrFeNiMn、CoCrFeNi以及CoFeNiMn高熵合金在650℃與750℃氧化1100h后的抗氧化性能，發現Mn元素不利于合金的抗氧化，但Cr元素有助于提高合金的抗氧化性能;Kai等人[15]研究FeCoCrNiMn高熵合金的在950℃以及10～105MPa氧分壓下的氧化行為，發現該合金的氧化速率隨氧分壓的增大而變大。還有研究表明[16]：高熵合金中添加Al、Cr、Si等元素，有利于提高合金系統的高溫氧化性能。目前，針對含有非金屬元素的FeCoCrNiMn高熵合金的高溫氧化性能的研究較少。因此，本文制備了不同含氮量的FeCoCrNiMnNX系高熵合金，研究N元素對FeCoCrNiMn高熵合金的高溫抗氧化性能影響。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

采用粉末冶金法制備CoCrFeMnNiNX（x=0，0.1，0.2，0.3）高熵合金塊體。具體工藝參數見文獻[17]。采用線切割方法從高熵合金塊體中切出尺寸為10mm×10mm×4mm的試樣，進行高溫氧化性能測試。

1.2 高溫氧化性能測定

采用SX2-4-13T型箱式電阻爐進行高溫氧化實驗，氧化溫度分別為800℃、900℃、1000℃，每保溫10h后取出高熵合金試樣至冷卻到室溫，再進行稱量記錄，總共循環10次，最后通過所得數據計算出高熵合金的單位面積氧化增重和平均氧化速度。

2 結果與討論

2.1 氧化動力學曲線

不同氧化溫度下FeCoCrNiMnNX系高熵合金的氧化動力學曲線圖如圖1所示。可以看出，四種合金在800℃～1000℃下的高溫氧化動力學曲線趨勢基本一致：800℃時，高溫氧化動力學曲線顯示出四種合金的氧化增重速率先平緩后急劇增加，隨著氧化時間的延長，合金氧化加重;900℃時，氧化動力學曲線隨氧化時間的增加呈近似直線上升;1000℃時，高溫氧化動力學曲線在氧化時間20h內出現急劇上升。表1總結了不同氧化溫度下FeCoCrNiMnNX系高熵合金的平均氧化增重速率。可以看出，四種合金的平均氧化增重速率隨N含量的增加而逐漸減少，表明N元素有利于FeCoCrNiMn合金的抗氧化性能。隨著高溫氧化溫度的增加，合金的氧化越來越嚴重，平均氧化增重增加，參考HB5258-2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定方法》，四種合金在800℃時均為完全抗氧化級;N0合金在900℃時為抗氧化級，而其他三種合金還屬于完全抗氧化級;四種合金在1000℃下均為抗氧化級。因此，FeCoCrNiMnNX系高熵合金具有良好的高溫抗氧化性能，而且N含量有利于提高FeCoCrNiMn高熵合金的高溫抗氧化性能。

2.2 氧化產物相結構分析

不同氧化溫度下FeCoCrNiMnNX系高熵合金的表面氧化產物XRD圖如圖2所示。可以看出，經過800℃～1000℃下氧化100h后，FeCoCrNiMnNX系高熵合金的表面均形成了氧化產物，而且合金氧化層厚度隨著氧化時間的延長而增加。根據XRD物相分析，在800℃高溫氧化100h后FeCoCrNiMnNX系高熵合金的表面還出現基體FCC相的特征峰，說明在該氧化溫度下四種合金表面形成的氧化層較薄，導致XRD射線的穿透深度大于氧化層厚度而探測到基體FCC相。四種合金在800℃氧化100h后下形成的氧化產物主要為Mn3O4相以及少量的MnCr2O4相。隨著氧化溫度提高到900℃，氧化層厚度進一步加厚，四種合金在900℃氧化100h后下形成氧化產物主要為Mn3O4相。隨著氧化溫度進一步提高到1000℃，經高溫氧化100h后合金表面的氧化層進一步增厚，根據XRD物相分析，FeCoCrNiMnNX系高熵合金表面的氧化物還是主要以Mn3O4相為主，但卻出現了CrO相、Cr2O3相以及MnCr2O4相等氧化物。

2.3 氧化產物形貌與成分分析

圖3為不同氧化溫度下FeCoCrNiMnNX系高熵合金的表面形貌SEM圖。800℃氧化100h后，四種合金的表面氧化層均看不出區別，都是均勻覆蓋合金表面的無規則狀塊狀氧化物A，致密度較高。900℃氧化100h后，四種合金的表面氧化層發生了較大的變化，氧化層增厚，覆蓋在合金表面的無規則狀塊狀氧化物A被破壞，形成了顆粒團聚狀B，致密度下降。其中隨著N含量的增加，合金表面的氧化物A被破壞的程度逐漸降低，說明N有利于提高FeCoCrNiMn高熵合金的抗氧化性能。1000℃氧化100h后，四種合金的表面氧化嚴重，凹凸起伏大，其氧化層明顯出現了氧化物剝落現象，顆粒狀氧化物發生長大和增多，粗糙度增加，其中各合金表面氧化層除了部分氧化物A以及顆粒團聚狀B外，還發現了許多的細小顆粒狀氧化物C。隨著N含量的增加，合金表面的氧化層完整度增加，有利于合金的抗氧化性。

a1：800℃ N0合金，a2：800℃ N0.1合金，a3：800℃ N0.2合金，a4：800℃ N0.3合金;b1：900℃ N0合金，b2：900℃ N0.1合金，b3：900℃ N0.2合金，b4：900℃ N0.3合金; c1：1000℃ N0合金，c2：1000℃ N0.1合金，c3：1000℃ N0.2合金，c4：1000℃ N0.3合金。

表2為不同氧化溫度下FeCoCrNiMnNX系高熵合金的表面氧化產物EDS分析結果。800℃氧化100h后，覆蓋在四種合金表面的氧化物A主要含有Mn與O元素，結合前文氧化物XRD分析結果，可以推斷該氧化物A為Mn3O4。900℃氧化100h后，四種合金表面具有兩種氧化物A、B，經EDS分析結果顯示在氧化物B與氧化物A中含有成分比例相近的Mn與O元素，再結合XRD分析結果，可以推斷氧化物A、B均為同一氧化物Mn3O4，只是擁有不同形貌。1000℃氧化100h后，結合前文與EDS分析結果，可以推斷出四種合金表面的氧化物A與氧化物B分別為Mn3O4、MnCr2O4，后者出現的原因是由于合金表面氧化物出現剝落導致富Cr元素的過渡層暴露在氧化環境中而參與反應;在合金表面氧化層中細小顆粒狀氧化物C，經EDS分析結果顯示其成分為Cr與O元素，結合前文XRD譜圖中發現CrO與Cr2O3物相特征峰，可以推斷出氧化物C主要為CrO與Cr2O3，原因還是由于出現氧化物剝落現象。

因此，N元素的添加有利于提高FeCoCrNiMn高熵合金的抗氧化性能。

3 結論

（1）N元素有利于提高FeCoCrNiMn高熵合金的抗氧化性能。在同一氧化溫度下合金的氧化速率隨N含量的增加而降低，四種合金在800℃時均為完全抗氧化級;在900℃時N0合金為抗氧化級，其他三種合金還屬于完全抗氧化級;四種合金在1000℃時均為抗氧化級。

（2）FeCoCrNiMnNX系高熵合金在800℃時，合金的表面氧化層均以Mn3O4為主以及少量的MnCr2O4;在900℃時，合金的表面氧化層均以Mn3O4為主;在1000℃時，合金的表面氧化層出現剝落現象，除了氧化物Mn3O4、MnCr2O4外，還出現CrO、Cr2O3等氧化物。

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