氮摻雜碳納米管用于雙酚A的電化學檢測

屈永祥， 曹瑞拼， 胡耀娟*

(南京曉莊學院環境科學學院，江蘇南京 211171)

雙酚A(Bisphenol A,BPA)是聚碳酸酯(PC)塑料生產的重要化工原料之一，它也是一種內分泌干擾物質，可以使人體內的荷爾蒙含量降低，對人體產生不良影響[1 - 2]。科學研究發現，BPA具有一定的細胞毒性和致畸性，心臟病、糖尿病等疾病患病幾率與暴露在高濃度BPA環境中的時間密切相關[3]。上世紀60年代以來BPA就被用于制造PC塑料(奶)瓶、幼兒用的吸口杯，以及用于食品和飲料(奶粉)罐內側涂層，因此，監測周邊PC塑料中雙酚A的含量已成為迫切需要解決的問題之一。目前，BPA檢測有高效液相色譜法[4]、氣相色譜法[5]、氣相色譜-質譜聯用法[6]、熒光法[7]、酶聯免疫吸附法[8]及極譜法[9]等。但這些方法普遍存在響應速度慢、分析成本高及費時的缺點。與上述分析方法相比，電化學檢測以其響應速度快、成本低、省時的優點，使實時分析檢測成為可能[10 - 11]。但電化學方法中電極本身易被污染，需要在電極表面修飾合適的材料來解決因電極表面污染所導致電極的選擇性和靈敏度下降的問題。

碳納米管(CNTs)具有優良的電學及化學性能，可以促進電活性物質在電極表面的電化學反應[12 - 13]。然而，純CNTs親水性差、活性位點少，在一定程度上限制了其應用。對CNTs進行異原子摻雜，例如摻雜N或B等，可以調控CNTs的性質，提高修飾電極的分析檢測性能[14 - 15]。N原子和C原子具有相近的半徑，不同的電負性，較易進入CNTs晶格，因而常被作為理想摻雜原子用來改變CNTs的物理化學性質[16 - 17]。本文將氮摻雜的碳納米管(N-CNTs)滴涂在玻碳電極(GCE)表面，制備了N-CNTs/GCE修飾電極，并用以探究BPA在這種新型的電催化平臺上的電化學行為，在最佳條件下實現了檢測PC塑料制品中雙酚A的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

CHI660D型電化學工作站(上海辰華儀器公司);KQ2200型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；YP1002型電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)；pHS-3E型數字式酸度計(上海儀電科學儀器股份有限公司)；ESCALAB250型X射線光電子能譜儀(Thermo-VG Scientific)。所有實驗均在室溫下進行。

雙酚A(BPA)、KH2PO4(阿拉丁試劑有限公司)；K2HPO4、無水乙醇、KCl(南京化學試劑有限公司)；K3[Fe(N)6](江蘇永華精細化學品有限公司)。所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 N-CNTs的制備

以三聚氰胺為原料，利用化學氣相沉積法制備N-CNTs。具體步驟為：稱取一定量的三聚氰胺，按照三聚氰胺質量的2.0%，稱取FeCl2·6H2O并溶于無水乙醇中，將三聚氰胺和FeCl2·6H2O溶液混合均勻，放入瓷舟中，置于管式爐中，在N2氣氛中，于溫度500 ℃下反應3 h，得到N-CNTs[18]。

1.3 修飾電極的制備

使用前，將GCE(d=3 mm)依次用2號砂紙、0.3及0.05 μm的Al2O3粉拋光至鏡面，然后依次在無水乙醇與二次蒸餾水中各超聲清洗2 min，最后用二次蒸餾水徹底沖洗干凈，在室溫下晾干后備用。將10.0 mg未經任何處理的CNTs和N-CNTs分散到二次蒸餾水中(濃度為1.0 mg/mL)，分別移取5.0 μL的CNTs和N-CNTs分散液滴涂到預處理過的GCE表面，常溫下自然晾干，即可得到CNTs/GCE和N-CNTs/GCE。

1.4 電化學測試

電化學實驗采用三電極體系在CHI660D電化學工作站上進行。以螺旋狀鉑絲和飽和甘汞電極(SCE)分別作為對電極和參比電極，以裸GCE或修飾GCE為工作電極，以磷酸鹽緩沖溶液(PBS)作為電解質溶液，采用循環伏安法(CV)或差分脈沖伏安法(DPV)進行掃描。在實驗前，緩沖溶液通入高純N2至少30 min，且在實驗過程中一直保持N2氣氛。所有電化學實驗在23±2 ℃條件下進行。

2 結果與討論

2.1 N-CNTs的表征

圖1A為制備的N-CNTs的掃描電鏡(SEM)圖，從圖中可以明顯看出該納米材料呈現管狀結構，且有明顯的竹節狀。進一步利用X射線光電子能譜(XPS)對其表面組分進行了表征，圖1B為制備得到的納米結構的XPS圖，在284.6、399.8和532.7 eV處的峰分別對應于C 1s、N 1s和O 1s的峰，表明已成功制備了N-CNTs。

圖1 N-CNTs的掃描電鏡(SEM)圖(A)和X射線光電子能譜(XPS)圖(B)Fig.1 SEM image(A) and XPS (B) of N-CNTs

圖2 裸GCE(a)、CNTs/GCE(b)和N-CNTs/GCE(c)在1.00 mmol/L BPA的PBS(pH=7.5)中的循環伏安圖Fig.2 Cyclic voltammograms of GCE(a),CNTs/GCE(b)and N-CNTs/GCE(c) in PBS(pH=7.5) solution with 1.00 mmol/L BPA

2.2 BPA在不同修飾電極上的電化學行為

為了實現對BPA的電化學檢測，首先考察了BPA在不同修飾電極上的電化學行為。由圖2可見，在pH=7.5的PBS中，BPA在GCE、CNTs/GCE、N-CNTs/GCE上都有明顯的氧化峰，但在N-CNTs/GCE上BPA的氧化峰電位有明顯的負移，相比CNTs/GCE負移了16 mV，相比裸GCE負移了31 mV，有效降低了BPA的氧化電位。同時N-CNTs/GCE對BPA氧化峰電流也有明顯增加，說明N-CNTs/GCE對BPA具有更高的電催化活性。這可能是由于摻雜N之后，N-CNTs為BPA的氧化反應提供了更多的活性位點，同時其更高的導電能力加快了電子傳輸速率，使其對BPA的氧化反應具有更高的電催化性能。

2.3 pH值和掃速對BPA電化學響應的影響

圖3A為不同pH值條件下，BPA在N-CNTs/GCE上的循環伏安響應。隨著pH值的不斷增大，BPA的氧化峰電位逐漸負移，說明電極反應過程有質子的參與。且BPA氧化峰電位和pH值呈良好的線性關系，線性方程為:Ep=0.90884-0.05159pH(R2=0.996)。pH每變化一個單位，電位遷移-51.59 mV，與理論值-57.6 mV/pH[3]接近，表明BPA在N-CNTs/GCE上的反應為等質子等電子的過程。同時，pH值對氧化峰電流也具有一定的影響，在pH=7.5時，NCNTs/GCE對BPA的氧化峰電流最大，故選擇支持電解質溶液為pH=7.5的PBS。

圖3 (A)N-CNTs/GCE在含1.00 mmol/L BPA的不同pH值(5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5)PBS中的循環伏安圖；(B)峰電位對pH值的校正曲線Fig.3 (A)Cyclic voltammograms of N-CNTs/GCE in PBS at different pH(5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5) with 1.00 mmol/L BPA;(B)Calibration curve of peak potential vs pH

通過BPA在N-CNTs/GCE修飾電極上，于不同掃描速率下的循環伏安響應來考察BPA在N-CNTs/GCE上的電化學過程。由圖4A可見，隨著掃速的不斷增加，氧化峰電流也隨著增大，并且氧化峰電位逐漸正移；同時從其線性擬合圖(圖4B)可以看出，氧化峰電流值與掃速呈線性關系，線性方程為：ipa=0.5261v+0.0174(R2=0.9990)，表明BPA在電極的表面發生的氧化反應是受吸附控制的電化學過程。同時從其氧化峰電位和掃速的線性擬合圖可以看出，氧化峰電位值(Epa)與掃速(v)的自然對數值也呈線性關系(圖4C)，線性方程為：Epa=0.0209lnv+0.393(R2=0.9950)。由不可逆吸附控制過程中Epa與lnv的關系式[3,10]，可求得該反應中的電子轉移數n約為2。另由Epa與pH關系，可知BPA氧化過程中電子和質子轉移數之比為1。綜上所述，BPA在N-CNTs表面為雙電子雙質子過程[2 - 3，10]。

2.4 電化學檢測

2.4.1 BPA的線性范圍和檢出限為了研究N-CNTs/GCE對BPA的檢測性能，利用DPV法考察了不同濃度的BPA在修飾電極上的電化學響應。圖5A為N-CNTs/GCE用于檢測BPA的DPV曲線。由圖可見，BPA的氧化峰電流隨著溶液中BPA濃度的增加而不斷的增大，且在0.20～4.00 μmol/L濃度范圍內，氧化峰電流值ipa與BPA濃度c呈現良好的線性關系，線性方程為:ipa=0.170c-0.009，線性相關系數R2=0.998，檢出限為0.05 μmol/L。

圖5 (A)N-CNTs/GCE在含有不同濃度BPA(0.20，0.40，0.60，1.00，2.00，3.00，4.00 μmol/L)的PBS中的DPV曲線；(B)峰電流和BPA濃度的線性擬合曲線Fig.5 (A)DPV curves of N-CNTs/GCE in 0.1 mol/L PBS with different concentration(0.20，0.40，0.60，1.00，2.00，3.00，4.00 μmol/L) of BPA;(B) The calibration curve of oxidation peak current vs concentration of BPA

2.4.2 修飾電極的重現性和穩定性同樣方法制備5根N-CNTs/GCE，平行檢測1.00 μmol/L BPA溶液，測得峰電流的相對標準偏差(RSD)為4.5%，表明N-CNTs/GCE重現性良好。制備一根N-CNTs/GCE，于室溫下保存1個月后，測得電流值仍為初始響應電流的85%，表明此修飾電極的穩定性良好。

2.4.3 實際樣品測定和加標回收試驗按照實驗方法對任意購買的3個PC塑料瓶中BPA的含量進行了測定。前處理方法為：用少量乙醇洗凈塑料瓶壁，加入100 mL pH=7.5的PBS，在暗處靜置7 d。利用N-CNTs/GCE對樣品溶液進行測定，根據上述線性方程，得出樣品中BPA濃度后,平行重復測定3次，結果表明重現性良好。同時測定3個樣品的加標回收率，加標回收率為98.1%～105.3%(表1)，說明測量結果準確。由表1可知，所測PC塑料瓶中BPA濃度在0.27～0.84 μmol/L之間。我國實施的關于食品容器的國家標準中規定，BPA的最大溶出量為2.70 μmol/L[15]，由實驗可知，市場上隨機所選3個PC塑料瓶BPA溶出量都低于標準中規定的限量值。

表1 樣品中BPA含量的測定(n=3)

3 結論

N-CNTs/GCE由于具有更多的活性位點和更高的導電率，使其對BPA的氧化反應具有更高的電催化性能。據此構建了BPA的電化學檢測方法。該方法線性范圍寬，檢出限低。將該方法用于PC塑料制品中溶出BPA含量的測定，檢測過程簡便、靈敏，成本低廉，結果可靠。