磁場環(huán)境下含納米Cu潤滑油摩擦學特性及其機理

姜自超，方建華，劉 坪，江澤琦，王 鑫，馮彥寒，林 旺

(1.中國人民解放軍陸軍勤務學院油料系，重慶 401311；2.中國人民解放軍陸軍軍醫(yī)大學藥學院)

納米Cu具有低熔點、各向同性、低剪切強度、溫度適應性廣等獨特性能，其作為潤滑油添加劑有廣闊的應用前景。研究發(fā)現(xiàn)，納米Cu潤滑油添加劑具有抗磨減摩、抗極壓、自修復等優(yōu)異性能。對于納米Cu的摩擦學作用機理學術界有多種解釋，現(xiàn)在普遍認為有修復、填充機制和表面膜機制。修復、填充機制認為潤滑油中的納米Cu粒子會通過吸附、沉積和鑲嵌作用，填充、修補摩擦表面的損傷和劃痕，提高摩擦表面的平整度和光滑度，進而有助于摩擦應力的釋放并降低磨損[1-3]。表面膜機制認為納米Cu會在摩擦表面形成低剪切強度的保護膜。對于保護膜的形成機制，學術界有機械涂抹[4]、熔融涂抹[5]、電泳沉積[6]和冶金焊接[7]等幾種不同的觀點。需要指出的是，這幾種作用不是孤立存在的，在具體的摩擦環(huán)境下往往是多種機制共同作用。

隨著科技的發(fā)展，電磁環(huán)境成為一種普遍的摩擦工況[8-9]，學術界對電磁環(huán)境下的摩擦問題已經(jīng)進行了很多探索，但基本上都集中在干摩擦環(huán)境下電磁場對材料本體摩擦學性能的影響，針對電磁場對潤滑油和添加劑作用的研究還比較缺乏。本課題組前期針對磁場對普通潤滑油添加劑(ZDDP、TCP等)的作用進行了研究，得出了一些有參考價值的結論[10-13]。鑒于納米Cu潤滑油添加劑的優(yōu)異性能和廣泛存在的摩擦電磁環(huán)境，有必要研究電磁場對納米Cu摩擦學性能的影響。本研究改裝了四球摩擦磨損試驗機，對納米Cu潤滑油添加劑在載流狀態(tài)下的摩擦學性能進行了分析。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

基礎油，150SN，深圳市潤滑油工業(yè)公司生產。添加劑，自制油酸修飾球狀納米Cu，制備過程見1.2節(jié)。摩擦試驗鋼球為GCr15標準鋼球，直徑12.7 mm，硬度HRC58～62，中國石化石油化工科學研究院提供。

對濟南舜茂試驗儀器有限公司生產的MMW-1型四球摩擦磨損試驗機進行改裝，改裝部分見1.4節(jié)。紫外-可見光譜儀，UV-2600/A型，美國UNICO公司生產；Quanta 250FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司生產；Lab XRD-6100型X射線衍射(XRD)儀，日本Shimadzu公司生產；577型傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀，美國PERKIN ELMER公司生產；Escalab250型X射線光電子能譜儀，美國ThermoFisher Scientific公司生產。

1.2 油酸修飾納米Cu的制備和表征

取等體積蒸餾水和乙醇混合加入燒瓶中，在40 ℃條件下加入一定量的油酸和水合肼，調整pH至8.5，磁力攪拌下緩慢滴入一定量Cu(AC)2溶液，強還原性的水合肼將Cu2+還原成Cu單質，具體反應過程如下：

油酸分子附于Cu顆粒上，一方面阻礙其繼續(xù)生長，另一方面起到了增強納米Cu油溶性的作用。反應2 h后過濾出棕色納米Cu沉淀，洗滌后真空干燥備用。使用SEM,XRD,FT-IR對納米Cu進行表征。

1.3 油樣準備及穩(wěn)定性檢驗

稱取一定量納米Cu加入150SN基礎油中，在油溫60 ℃下磁力攪拌20 min后超聲分散30 min，獲得均勻分散油樣，利用沉降試驗檢測油樣的穩(wěn)定性，具體方法為：將分散好的潤滑油靜置，每隔1 d使用數(shù)碼相機對油樣進行拍照，并使用紫外-可見光譜儀觀測油樣的透光率，試驗周期為0～7 d。

1.4 摩擦試驗機改裝及摩擦磨損試驗

對MMW-1型四球試驗機進行改裝以在摩擦副區(qū)域營造磁場工況，基本思路是在不影響試驗機運轉和試驗數(shù)據(jù)收集的前提下，在摩擦副區(qū)域設置穩(wěn)定可控的直流磁場。制作了一個勵磁線圈置于摩擦副接觸區(qū)域，圖1為改造后的摩擦副部分工作示意。在勵磁線圈中通入一定強度的電流，鋼球位置磁感線方向大致垂直于摩擦接觸面。

圖1 改裝后的四球試驗機工作示意

摩擦學試驗參照中華人民共和國化工行業(yè)標準潤滑油抗磨損性能測定法(NB/SH/T 0189—2017)進行。試驗條件為：載荷392 N，轉速1 200 r/min，時間30 min。調節(jié)直流電源，用HT201型手持式特斯拉儀測定鋼球摩擦區(qū)的磁感應強度，選擇0.05 T和0.1 T兩種磁場條件進行試驗。鋼球的磨斑直徑采用光學顯微鏡測量，結果取3個底球磨斑直徑的算術平均值。

1.5 表面分析

摩擦學試驗結束后，將鋼球取出并使用石油醚超聲清洗5 min，之后用SEM、XPS對磨痕表面形貌、典型元素的含量及化學狀態(tài)進行分析。

2 結果與討論

2.1 納米Cu的表征和分散穩(wěn)定性

圖2為真空干燥后納米Cu的SEM照片。從圖2可見，制得的納米Cu呈球形，粒徑較為均一，在50 nm左右。

圖2 納米Cu的顯微形貌照片

圖3為納米Cu的XRD圖譜。從圖3可以看到，在衍射角2θ為43.5°，50.2°，74.1°處存在明顯的衍射峰，均為面心立方晶格結構Cu的特征峰。

圖4為納米Cu的FT-IR圖譜。從圖4可見：在波數(shù)為2 917 cm-1和2 815 cm-1處存在較強的吸收峰，分別為―C―CH3的特征峰和C―H的對稱伸縮振動吸收峰，結合波數(shù)為725 cm-1處的峰，可以確定―C―(CH2)n―C的存在；波數(shù)為1 461 cm-1和1 247 cm-1處的吸收峰分別對應于―COO―中C―O的非對稱和對稱伸縮振動，波數(shù)為1 605 cm-1處的吸收峰歸屬于C=C的伸縮振動，以上結果充分說明油酸在納米Cu表面發(fā)生了吸附。

對含質量分數(shù)為0.5%納米Cu的油樣進行了為期7天的沉降試驗，試驗過程中未見油樣出現(xiàn)明顯分層，同時還進行了油樣透光試驗，在200～800 nm波長范圍內透光率均為0。以上結果說明油樣分散性好，有良好的穩(wěn)定性。

圖4 納米Cu的FT-IR圖譜

2.2 摩擦磨損特性分析

2.2.1 不同磁場強度對含納米Cu潤滑油摩擦學性能的影響圖5為不同磁場環(huán)境下磨斑直徑、摩擦因數(shù)與納米Cu含量的關系。從圖5可見：在無外加磁場情況下，磨斑直徑隨納米Cu含量的提高而降低，說明納米Cu在150SN基礎油中發(fā)揮了良好的抗磨效果；在外加磁場環(huán)境下，含納米Cu潤滑油實驗時磨斑直徑明顯低于純基礎油，說明外加直流磁場有助于提升含納米Cu潤滑油的抗磨性能。從圖5還可以發(fā)現(xiàn)：在無外加磁場情況下，納米Cu可以起到減摩作用，在其質量分數(shù)為0.3%時效果最好；在外加磁場環(huán)境下，含納米Cu潤滑油試驗時摩擦因數(shù)明顯小于無磁場的情況，且有磁場強度越大減摩效果越好的趨勢，外加直流磁場對純基礎油抗磨減摩性能無明顯影響。

圖5 不同磁場條件下磨斑直徑、摩擦因數(shù)與納米Cu含量的關系■—0 T； ●—0.05 T； ▲—0.10 T

圖6是在0 T、0.1 T的磁場條件下基礎油和含質量分數(shù)為0.3%納米Cu的潤滑油試驗時摩擦因數(shù)隨時間的變化。從圖6可知：對于150SN基礎油，有、無磁場的條件下試驗摩擦因數(shù)的大致走勢均為先上升后下降；而對于含質量分數(shù)為0.3%納米Cu的潤滑油，其試驗時摩擦因數(shù)走勢較為平穩(wěn)，說明納米Cu提高了基礎油的潤滑穩(wěn)定性。

圖6 不同磁場條件下兩種油樣試驗測得的摩擦因數(shù)隨時間的變化 —基礎油，0 T； —基礎油，0.1 T； —0.3%納米Cu潤滑油，0 T； —0.3%納米Cu潤滑油，0.1 T

2.2.2 不同載荷對含納米Cu潤滑油摩擦學性能的影響圖7為磁場強度為0 T、0.1 T時，不同載荷(196，294，392，490 N)下含質量分數(shù)為0.3%納米Cu的潤滑油試驗測得的磨斑直徑和摩擦因數(shù)的變化。從圖7可見，鋼球磨斑直徑隨著載荷的增加而增加，在同一載荷下，磁場條件下的磨斑直徑較無外加磁場條件下的小，且有載荷越大兩者相差越大的趨勢，說明在較大的摩擦載荷下，直流磁場和納米Cu的協(xié)同抗磨效果更好。從圖7中還可發(fā)現(xiàn)，摩擦因數(shù)隨載荷的增大而減小，說明納米Cu在重載下的減摩作用更好。在同一載荷下，磁場條件下的摩擦因數(shù)也比無磁場條件下的略小。

圖7 不同磁場條件下磨斑直徑、摩擦因數(shù)與載荷的關系■—0 T； ●—0.1 T

2.3 SEM-EDS分析

圖8為基礎油和含納米Cu質量分數(shù)為0.3%的潤滑油在不同條件下摩擦試驗后鋼球的磨斑形貌。對比圖8(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn)，加入0.3%納米Cu的潤滑油試驗時磨痕更淺、擦傷更輕，這與前文中納米Cu提高潤滑油抗磨性能的結論一致。對比圖8(b)、(c)可以發(fā)現(xiàn)，納米Cu含量相同時，磁場條件下鋼球磨痕犁溝更淺、磨痕更平滑。以上形貌分析與前文磨斑直徑的結果一致，均說明磁場環(huán)境增強了納米Cu的抗磨性能。表1為圖8中1號～3號區(qū)域的EDS分析結果。從表1可以發(fā)現(xiàn)：基礎油試驗時的磨斑區(qū)域(1號)含微量Cu，可能是鋼球本身所含；2號和3號區(qū)域Cu元素含量相對較高，說明Cu元素與鋼制摩擦表面產生了物理或者化學結合，并且磁場環(huán)境下(3號)Cu含量更高，說明磁場可能促進了納米Cu與鋼制摩擦表面的物理或化學結合。

圖8 不同磁場條件下兩種潤滑油試驗時磨斑表面形貌的SEM照片

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2.4 XPS分析

圖9為含質量分數(shù)為0.3%納米Cu的潤滑油試驗時磨斑表面的XPS圖譜(Cu2p)，其中圖9(a)外加磁場強度0.1 T，圖9(b)無外加磁場。從圖9可以看到，兩種磁場情況下，Cu2p圖譜均在932.2 eV和951.8 eV處存在吸收峰，這兩個峰對應著單質Cu。對比圖9(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn)，磁場條件下的圖譜在934.2 eV處存在對應CuO的吸收峰，說明磁場環(huán)境下磨斑表面部分Cu發(fā)生了氧化。CuO同樣具有良好的抗磨減磨性能，與單質Cu不同的是，CuO機械強度較高，可以起到阻隔鋼制摩擦表面直接接觸的作用[14]，此外，機械強度不同的CuO和單質Cu可能發(fā)生了一定的抗磨減摩協(xié)同作用，這可能是磁場環(huán)境下含納米Cu潤滑油具有更優(yōu)良的摩擦學性能的原因。

圖9 不同磁場條件下含0.3%納米Cu油樣中磨斑表面Cu2p的XPS圖譜

2.5 磁場條件對納米Cu作用機理分析

磁場條件對含納米Cu潤滑油抗磨減摩性能的增強作用可從以下兩方面解釋：

(1)當頂球與底球相對運動時，微凸峰的接觸狀態(tài)不斷發(fā)生變化，直流磁場環(huán)境會使摩擦接觸面產生更強的感生電動勢和感應電流，感應電流的電熱作用可能會促進納米Cu的軟化涂抹，與摩擦產生的溫壓環(huán)境一同促進低剪切Cu膜的形成，降低摩擦磨損。

(2)磁場條件可能會促進納米Cu參與摩擦化學反應。Mott-Cabrera理論[8]認為，電子通過勢壘時，氧化膜上出現(xiàn)的負表面電荷會使逸出功增加，順磁性的O2分子會向磁感應強度高的區(qū)域聚集。而韓紅彪等[15]認為，在微凸體動態(tài)磁化現(xiàn)象和摩擦副表面感應電流、感應電動勢的共同作用下，磨屑的氧化活化能會降低。在本試驗的外加磁場條件下，摩擦副接觸區(qū)的Cu比無磁場情況下更容易氧化，這與XPS分析結果一致。

3 結 論

(1)本試驗合成的油酸修飾納米Cu顆粒在150SN基礎油中分散穩(wěn)定性良好，在添加量適宜的情況下起到了較好的抗磨減摩作用。在磁場條件下，含納米Cu潤滑油中鋼球磨斑直徑、摩擦因數(shù)更小，犁溝也相對較淺，表現(xiàn)出更好的抗磨減摩效果。

(2)磁場條件對含納米Cu潤滑油抗磨減摩性能的增強作用來源于兩個方面：一是磁場環(huán)境激發(fā)感應電流，有助于納米Cu的軟化涂抹；二是磁場條件可能促進了納米Cu參與摩擦化學反應，生成了CuO保護膜。