曼尼希堿燃油清凈劑的結構及性能研究

辛世豪，黃作鑫

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

汽油、柴油在儲存和使用過程中極易發生氧化、老化等化學反應，進而在發動機噴嘴、進氣閥等關鍵部位造成積炭沉積物附著，導致發動機工作效率降低，汽油、柴油燃燒不充分，噪音增大，污染物排放惡化以及油耗增加等問題[1-2]。在汽油、柴油中添加清凈劑是解決發動機沉積物問題最經濟、有效的方法，清凈劑在汽油、柴油中的作用機理較為復雜，一般認為清凈劑的表面作用和分散作用主要是防止油品積炭，保持發動機清潔，而分散作用主要是去除已生成的沉積物[3]。

我國對燃油清凈劑的研發起步很晚，特別是2008年燃油稅改革后，國內對清凈劑的研究報道很少。目前我國市售燃油清凈劑主要有聚異丁烯胺、聚醚胺和曼尼希堿三大類，且主要依賴國外進口[4]。與其他清凈劑相比，曼尼希堿合成原料簡單易得，工藝條件溫和，對設備要求不高，易于工業化；同時曼尼希堿對發動機噴嘴、進氣閥等關鍵部位沉積物均表現出了很好的清除和抑制效果，作為一種高效、多功能的清凈劑，被廣泛使用[5-7]。

本課題為了對曼尼希堿清凈劑的結構及合成提供理論指導，通過曼尼希反應合成不同結構的曼尼希堿清凈劑，并對曼尼希堿結構與性能之間的關系進行研究。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗所用主要原料如表1所示。

表1 試驗主要原料

1)Mn表示數均相對分子質量。

2)基礎汽油符合國家標準GB 19592—2004 附錄B《汽油機進氣閥沉積物模擬方法》所規定的技術要求。

3)基礎柴油符合行業標準SH/T 0764—2005《柴油機噴嘴結焦試驗方法》所規定的技術要求。

4)載體油為壬基酚聚氧乙烯醚(Mn=1 000)。

1.2 曼尼希堿清凈劑的合成

在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、常壓分液器以及進氣管的四口燒瓶中，按計算比例依次加入中間體聚異丁烯基取代的烷基酚、胺化合物、二甲苯，氮氣保護并攪拌均勻，升溫至反應溫度，然后開始滴加甲醛溶液，反應一段時間后停止，減壓蒸餾除去溶劑，得到最終的曼尼希堿產物。

1.3 曼尼希堿清凈性能評價

汽油清凈性模擬評定按照國家標準GB 19592—2004附錄B《汽油機進氣閥沉積物模擬方法》[8]進行。柴油清凈性模擬評價采用L-3型車用柴油清凈性檢測儀對柴油清凈劑主劑進行清凈性模擬試驗，試驗條件設定為：柴油使用量100 mL，鋁板溫度272 ℃。沉積物下降率是評價清凈劑清凈性的重要指標，其值越大，清凈性越強。按照GB 19592—2004 測定試板沉積物生成量，然后按照式(1)計算沉積物下降率(R)。

(1)

式中，mIVD，0和mIVD分別為空白試驗和加清凈劑后生成的試板沉積物的質量，mg。

研究[9]表明采用GB 19592—2004方法測定的沉積物下降率與采用M111臺架試驗法測定的進氣閥沉積物下降率的相關性大于0.9，采用L-3 型車用柴油清凈性檢測儀進行的柴油清凈性能評價能夠模擬XUD-9 發動機臺架試驗，具有簡便、快速、費用低的優勢[10]。

1.4 熱穩定性分析

采用美國TA儀器公司生產的SDT-Q600型TGA-DSC同步熱分析儀進行曼尼希堿的熱穩定性測試，測試條件為：升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛。

1.5 增溶能力測定

將曼尼希堿清凈劑溶解在載體油中，取9 g油樣和1 g丙酮酸置于80 mL小燒杯中，電磁攪拌3 h，然后在10 000 r/min的轉速下離心分離1 h，取上層清液測定其酸值。

2 結果與討論

2.1 曼尼希堿分子結構及其清凈性能評價

曼尼希堿由烷基酚與醛和胺化物通過“一鍋法”反應制得，當聚異丁烯基取代的苯酚、甲醛和乙二胺發生曼尼希反應后[11]，得到的產物為3種不同結構式的曼尼希堿的混合物[12-13]，這些不同的曼尼希堿的結構式如圖1所示。

此3種不同結構的曼尼希堿的極性基團和非極性基團以不同形態組合，從而影響其清凈性能。為了研究不同結構曼尼希堿的清凈性能，以聚異丁烯基取代的鄰甲酚或聚異丁烯取代的苯酚為烷基化中間體，與甲醛及EDA反應，通過控制烷基酚、甲醛、EDA三者的摩爾比，合成3種結構較為單一的曼尼希堿清凈劑，并分別在汽油、柴油中進行清凈性能評價，結果見表2。

圖1 不同曼尼希堿清凈劑的結構式

烷基化中間體n(烷基酚)∶n(甲醛)∶n(乙二胺)結構式汽油清凈性評價柴油清凈性評價沉積物質量∕mg沉積物下降率,%沉積物質量∕mg沉積物下降率,%空白試驗11.412.2聚異丁烯基鄰甲酚1∶1.20∶1.05Mono1.686.03.769.7聚異丁烯基鄰甲酚1∶1.20∶0.51Bis1.884.23.868.8聚異丁烯基苯酚1∶2.35∶2.10Diamine8.128.98.133.6

注：曼尼希堿與載體油的質量比為1∶1，汽油、柴油中曼尼希堿清凈劑的加入量(簡稱加劑量)分別為300 μg/g和500 μg/g。

由表2可以看出：與空白試驗相比，Diamine型曼尼希堿的清凈效果很差，汽油、柴油沉積物降低率僅為28.9%和33.6%；Mono型和Bis型曼尼希堿對汽油、柴油的清凈效果相當，且較為顯著，汽油沉積物降低率高達84%以上，柴油沉積物降低率達68%以上。由此可見，Mono型和Bis型結構的曼尼希堿的清凈性能優于Diamine型曼尼希堿的清凈性能。

2.2 極性基團對曼尼希堿清凈性能的影響

曼尼希堿具有表面活性劑結構，極性基團胺化物的氮含量越高，則曼尼希堿的極性越強。采用聚異丁烯基取代的鄰甲酚為烷基化中間體，與甲醛及3種不同胺化物(EDA，DETA，TETA)反應，通過控制烷基酚、甲醛、胺化物三者的摩爾比合成3種不同極性的Mono型曼尼希堿，并分別在汽油、柴油中進行清凈性能評價，結果見表3。

表3 胺化物對曼尼希清凈劑清凈性能的影響

注：曼尼希堿與載體油的質量比為1∶1，汽、柴油中加劑量分別為300 μg/g和500 μg/g。

由表3可以看出：不同胺化物合成的曼尼希堿，其清凈能力由大到小順序為：EDA-Mono型曼尼希堿>DETA-Mono型曼尼希堿>TETA-Mono型曼尼希堿；與空白試驗相比，采用EDA合成的Mono型曼尼希堿的清凈效果最好，汽油、柴油沉積物下降率分別達到86.0%和69.7%；采用DETA和TETA合成的Mono型曼尼希堿試驗后板面沉積物較多，清凈效果差；當胺化物為TETA時，合成的Mono型曼尼希堿無清凈效果，與空白試驗相比板面沉積物反而有所增加?？梢?，Mono型曼尼希堿的清凈性能不隨極性基團中氮原子數的增加而提高，采用EDA合成的Mono型曼尼希堿清凈性能最好。

2.3 曼尼希堿的熱穩定性考察

發動機工況要求曼尼希堿在高溫環境下發揮其清凈性能，熱穩定性差的曼尼希堿在高溫時可能會過早分解使其結構破壞，從而影響其清凈性能。本研究對EDA-Mono型、DETA-Bis型、TETA-Mono型3種曼尼希堿的熱穩定性進行考察，結果見圖2。

從圖2可以看出，在溫度低于360 ℃時，TETA-Mono型曼尼希堿已出現明顯失重，其他兩種曼尼希堿的熱穩定性較好，無明顯失重現象。結合表1和表2中不同曼尼希堿清凈性能大小的比較可知，曼尼希堿的熱穩定性對清凈性能影響較大，熱穩定性越高，其清凈性能也越好。

圖2 不同曼尼希堿的熱穩定性比較—EDA-Bis型曼尼希堿； —EDA-Mono型曼尼希堿； —TETA-Mono型曼尼希堿

2.4 曼尼希堿的增溶能力研究

清凈劑的溶解作用主要體現在對生成的沉積物的吸附溶解，以曼尼希堿吸附溶解的丙酮酸的酸值表征曼尼希堿的增溶能力。曾有學者以丙酮酸為被增溶物研究丁二酰亞胺的增溶作用，考察聚異丁烯丁二酰亞胺分子結構與其分散性能的關系，結果表明聚異丁烯丁二酰亞胺增溶能力越強，越易吸附不完全燃燒生成的非油溶性膠質或氧化物，從而抑制漆膜、積炭和油泥的形成[14]。本研究將EDA-Mono型、DETA-Bis型、TETA-Mono型3種曼尼希堿以不同含量溶解在Ⅱ類8號加氫基礎油中，測定其增溶能力，結果見圖3。

從圖3可以看出：隨著體系中曼尼希堿含量的增加，體系的酸值逐漸增大；當曼尼希堿質量分數增大到一定數值(3%)后，體系的酸值變化趨緩；在相同含量下，TETA-Mono型曼尼希堿的增溶能力最強；當胺化物相同時，Mono型曼尼希堿的增溶能力略優于Bis型曼尼希堿的增溶能力。由此可知，曼尼希堿胺基中氮原子數越多，增溶能力越強。結合表1、表2及圖2可知，在熱穩定性相近的情況下，曼尼希堿的增溶能力越強，其清凈性能相應越高。

圖3 不同曼尼希堿的增溶能力■—EDA-Mono型曼尼希堿； 型曼尼希堿； ●—TETA-Mono型曼尼希堿

2.5 曼尼希堿分子鍵能的研究

分子模擬是隨著量子化學理論和計算機技術進步而發展的一種計算化學方法，它可以從原子和分子水平上模擬分子的結構與性能的關系，更好地幫助人們從微觀角度認識物質的基本特征。該方法在潤滑油研究領域已經有了一定應用，如研究基礎油結構與其潤滑性能的關系[15]。曼尼希反應為“一鍋法”反應，可以通過控制反應原料摩爾比合成不同結構的曼尼希堿，但當選用DETA或TETA為胺化物時，胺化物中同時存在伯胺和仲胺基團兩種基團，伯胺基因空間位阻小，有利于其參與曼尼希反應，同時由于仲胺基兩端烷基的供電子作用，使其親核性大于伯胺基，也促使其易與甲醛發生親核反應，生成仲胺基參與的曼尼希堿產物[11]，故反應結束后存在伯胺和仲胺兩種基團生成的曼尼希產物。采用如圖4所示的曼尼希堿分子作為模型化合物進行高精度的量子力學計算，研究曼尼希堿分子結構中伯胺與仲胺參與曼尼希反應對曼尼希堿分子鍵能的影響。

圖4 曼尼希堿的分子結構示意

共價鍵離解能為共價鍵通過均裂形成兩個自由基所需的能量大小，離解能的大小可以準確反映出共價鍵均裂的難易程度。通過分子模擬計算得到圖4中編號分別為①，②，③，④的C—C鍵和C—N鍵的離解能數據，結果見表4。

表4 添加劑分子的共價鍵離解能數據

由表4可見，曼尼希堿結構中的C—N鍵的離解能比C—C鍵的離解能低100 kJ/mol左右，仲胺基團形成的C—N鍵的離解能比伯胺基團形成的C—N鍵的離解能低30 kJ/mol左右。由此可知，在高溫時曼尼希堿分子中的C—N鍵比C—C鍵容易斷裂，且仲胺基團形成的C—N鍵比伯胺基團形成的C—N鍵更容易斷裂。TETA-Mono型曼尼希堿因存在部分仲胺基形成的曼尼希堿，而容易在高溫工況下斷裂，導致其熱穩定性變差。這也解釋了TETA-Mono型曼尼希堿分子雖然極性強但清凈性能反而差的原因。當采用EDA為胺化物時，只有伯胺參與曼尼希反應，合成的曼尼希堿具有很好的熱穩定性，保證了其在高溫下分子結構不易破壞，故具有很好的清凈性能。

3 結 論

(1)不同曼尼希堿結構中，Mono型和Bis型曼尼希堿具有很好的清凈性能，而Diamine型曼尼希堿的清凈效果很差。

(2)Mono型曼尼希堿的清凈性能不隨極性基團中氮原子數的增加而提高。當采用乙二胺為胺化物時，合成的Mono型曼尼希堿清凈性能最好。

(3)曼尼希堿的熱穩定性越高，其清凈性能越大；但在熱穩定性相近的情況下，增溶能力越強，其清凈性能越好。

(4)曼尼希堿分子中仲胺生成的C—N鍵鍵能小于伯胺生成的C—N鍵鍵能，因而前者在高溫時容易斷裂而導致曼尼希堿清凈性能變差。