半再生催化重整催化劑SR-1000的首次工業應用

徐洪君，張海峰

(中國石化青島石油化工有限責任公司，山東 青島 266000)

催化重整(簡稱重整)是一種主要以石腦油為原料生產高辛烷值汽油調合組分及輕芳烴的重要的二次加工過程。重整汽油的芳烴含量較高，而且烯烴和硫含量很低，研究法辛烷值(RON)在 90以上，是優質的汽油調合組分。BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基礎有機化工原料，全世界所需的 BTX約有 70%來自重整過程[1]。重整副產的氫氣是煉油廠加氫處理裝置重要的廉價氫源。隨著環保法規、條例的日趨嚴格以及全球對芳烴需求量的增加，重整在石油化工過程中發揮著越來越重要的作用[2-4]。

中國石化青島石油化工有限責任公司(簡稱青島石化)250 kt/a半再生重整裝置以直餾石腦油和加氫后的二次加工石腦油為原料，采用兩段混氫半再生催化重整工藝，用于生產高辛烷值汽油調合組分，并副產氫氣。裝置最初使用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發的催化劑3932、3933，于2004年投料試車一次成功，并于2009—2015年使用石科院開發的重整催化劑PRT-C、PRT-D，裝置運行指標達到要求。為了進一步提高重整裝置整體運行效益，青島石化于2015年將重整催化劑再次升級，更換為由石科院開發、中國石化催化劑有限公司長嶺分公司生產的最新一代催化劑SR-1000。3年多的工業運行結果表明，催化劑SR-1000在較緩和的反應條件(低反應溫度、高體積空速)下具有高活性、高選擇性和高穩定性的特點。以下主要介紹催化劑SR-1000在青島石化的工業應用情況。

1 催化劑SR-1000簡介

重整催化劑一般都以氧化鋁為載體，負載活性組元金屬鉑、助劑以及酸性組元。其中，氧化鋁載體的比表面積和孔結構等物化性質對催化劑的活性、選擇性和穩定性有重要影響。重整催化劑SR-1000的載體由采用鋁酸鹽沉淀法生產的專用擬薄水鋁石(簡稱ASIA)粉體制備，其比表面積和孔體積均高于烷氧基鋁水解方法制備的氧化鋁載體。這種載體制備的催化劑有利于重整反應內擴散過程，抗積炭能力強，而且還有利于失活催化劑的再生。另外，由含硫物種氧化鋁載體制備的SR-1000鉑錸重整催化劑在還原過程中進行“原位硫化”，使得催化劑不再需要在開工前進行額外預硫化[5-7]，因而其開工過程更簡便、安全和環保。不同批次的催化劑SR-1000的化學組成及孔結構性質見表1。從表1可以看出，各批次SR-1000的化學組成及孔結構性質均滿足控制指標要求，催化劑質量穩定。

表1 重整催化劑SR-1000的化學組成及孔結構性質

2 裝置的開工及運轉

2.1 催化劑SR-1000的首次開工及運轉

2015年12月，青島石化重整裝置首次采用氧化態催化劑SR-1000一次開工成功。開工過程包括催化劑富氧干燥、催化劑還原、催化劑原位硫化、進油、催化劑調整等步驟。裝置第一、第二、第三、第四反應器(簡稱一反、二反、三反、四反)的催化劑裝填數據見表2。

表2 采用催化劑SR-1000首次開工時重整裝置各反應器的催化劑裝填數據

1)裝填比例為各反應器催化劑有效質量占4個反應器催化劑有效質量總和的比例。表4同。

裝置自催化劑更換為SR-1000后，第一生產周期從2015年12月28日開工正常到2017年9月19日按計劃停工，共加工石腦油540 881 t，重整反應進料為469 856 t，相當于每千克重整催化劑加工18.98 t原料油。裝置生產芳烴抽提原料油421 540 t，重整穩定汽油收率為89.7%(對重整進料)，生產含氫氣體23 784.82 t，收率為5.06%。根據汽油調合需要和加氫裝置耗氫量的變化，重整進料量在28～32 t/h之間調整，負荷率為84.2%～107.7%，循環氫純度(φ)一般為82%～91%。實際生產中，催化劑提溫效果較好，重整反應器入口溫度提高2～3 ℃，重整穩定汽油的研究法辛烷值(RON)提高1個單位。重整穩定汽油的RON基本控制在92.5左右，最高為95.4，操作溫度普遍在475～490 ℃之間調整。

開工初期，由于重整系統較濕，集中補氯的注氯量為一段(包括一反和二反)8 μg/g、二段(包括三反和四反)8 μg/g。正常運轉過程中，重整反應進料中水質量分數一般為5 μg/g左右，循環氣中水體積分數為10～30 μL/L左右，注氯量一般控制為：一段0.5 μg/g左右，二段0.5 μg/g左右，注氯量調整不大于0.2 μg/g。

2.2 催化劑SR-1000的再生

2017年9月，為了配合柴油質量升級項目實施，青島石化進行全廠停工大檢修。為達到更好的催化劑再生效果，重整裝置進行了催化劑器外再生[8-9]，包括器外燒焦、氯化更新、還原、硫化等工序。

2.2.1 SR-1000待生催化劑的性質SR-1000含碳待生催化劑(簡稱待生劑)的積炭、殘氯、硫及雜質等含量的分析結果如表3所示。表4為2011年裝置采用石科院開發的上一代重整催化劑PRT-C/PRT-D首次開工的裝填數據，表5為2012年PRT-C/PRT-D待生劑的積炭、殘氯、硫及雜質等含量的分析結果。從表2～表5可以看出，在兩代催化劑裝填量基本相當，并在加工負荷、反應原料、反應苛刻度以及運轉時間基本相近的條件下，SR-1000待生劑的氯含量和積炭量明顯低于PRT-C/PRT-D待生劑，說明催化劑SR-1000的水氯平衡調整結果較好。根據石科院重整催化劑開工指南，重整催化劑的Cl質量分數控制在1.0%～1.1%時可以使催化劑的金屬功能和酸性功能達到平衡，以保持催化劑的高活性、良好選擇性和穩定性。重整各反應器中SR-1000待生劑的加權平均碳質量分數為6.03%，而PRT-C/PRT-D待生劑的加權平均碳質量分數為8.64%，前者比后者降低30.21%。

表3 SR-1000含碳待生劑的元素組成 w，%

表4 采用催化劑PRT-CPRT-D首次開工時重整裝置各反應器的催化劑裝填數據

表4 采用催化劑PRT-CPRT-D首次開工時重整裝置各反應器的催化劑裝填數據

項 目一反二反三反四反合計催化劑名稱PRT-CPRT-CPRT-DPRT-D質量∕kg2 2184 1068 40014 74029 464體積∕m33.156.2312.3020.9242.60堆密度∕(kg·m-3)704.1659.2682.7704.5有效質量∕kg1 6373 5877 31511 78624 325有效體積∕m32.325.4410.7216.7335.21裝填比例,%6.714.730.148.5100

注：①作為對比催化劑，PRT-C、PRT-D均采用SB擬薄水鋁石高純粉體制備氧化鋁載體；②PRT-C為等錸鉑比催化劑，Pt質量分數為0.25%，Re質量分數為0.26%；PRT-D為高錸鉑比催化劑，Pt質量分數為0.22%，Re質量分數為0.46%。

表5 PRT-CPRT-D含碳待生劑的元素組成 w，%

表5 PRT-CPRT-D含碳待生劑的元素組成 w，%

項目一反待生劑二反待生劑三反待生劑四反待生劑Cl1.491.421.341.27C9.368.646.2510.02S0.0370.0350.0470.050Si0.0100.0140.0100.009Fe0.0720.0290.0210.014Na0.004 60.002 90.002 10.003 3Ca0.006 90.007 20.005 30.007 5

2.2.2 SR-1000含碳催化劑器外再生效果SR-1000含碳催化劑器外再生后的元素組成及孔結構性質如表6所示。對比表1和表6可以看出，再生后催化劑的比表面積和孔體積變化不大。由表6還可以看出：再生后催化劑殘留碳的質量分數很低，滿足控制指標(小于0.15%)的要求；Cl質量分數也達到了優控指標(1.1%～1.2%)的要求。可見，SR-1000含碳催化劑的器外再生效果良好。

表6 SR-1000再生催化劑分析結果

2.3 催化劑SR-1000的第二周期開工及運轉

2017年11月7日，再生后的SR-1000催化劑(簡稱再生劑)裝填完畢。2017年11月28日，重整裝置再次開工一次成功，重整進料量調整至32 t/h，各反應器的反應溫度/溫降分別為：一反473 ℃/58 ℃、二反475 ℃/45 ℃、三反474 ℃/20 ℃、四反475 ℃/10 ℃，總溫降為133 ℃，穩定塔底C5+汽油的RON為93，收率達到90%，重整循環氫純度(φ)達到91.2%，再生后催化劑SR-1000的反應性能較好。

3 工業標定

為了全面考察催化劑SR-1000在工業應用中的活性、選擇性和穩定性，青島石化對重整裝置進行了3次標定。其中標定1考察新鮮催化劑的初期反應性能，標定2考察新鮮催化劑的中期反應性能，標定3考察催化劑再生后的反應性能。為進行對比，將裝置使用催化劑PRT-C/PRT-D時的初期反應性能標定記為標定4。各次標定時的重整單元壓力分布見表7，主要反應條件見表8，主要反應結果見表9。

表7 各次標定時的重整單元壓力分布 MPa

表8 各次標定時的重整反應操作條件

1)催化劑壽命以自裝置開工起每千克催化劑加工的原料油的質量計。

表9 各次標定時的重整反應效果

標定1在催化劑SR-1000運轉36 d時進行，重整進料是芳烴潛含量(w)為46.88%的石腦油，質量空速為1.13 h-1，WABT為472.8 ℃，高壓分離器壓力為1.2 MPa，一段氫油體積比為596，二段氫油體積比為1 101，穩定汽油的RON為94.9，芳烴質量分數為57.27%，收率達到91.53%，芳烴收率達到52.42%，芳烴轉化率達到111.81%，循環氫純度(φ)達到89.0%，純氫收率達到2.53%。這些數據表明，催化劑SR-1000運轉初期，在原料芳烴潛含量不高、反應溫度較低的情況下，穩定汽油辛烷值收率達到86.86%，裝置整體運行效益較高，催化劑SR-1000具有良好的活性和選擇性。

標定2是在催化劑SR-1000運轉352 d時進行，重整進料芳烴潛含量(w)為46.21%，質量空速為1.29 h-1，WABT為459.5 ℃，高壓分離器壓力為1.2 MPa，一段氫油體積比為626，二段氫油體積比為1 178，穩定汽油的RON為92.1，芳烴質量分數達到53.08%，收率達到92.90%，芳烴收率達到49.31%，芳烴轉化率達到106.71%，循環氫純度(φ)達到91.2%，純氫收率達到2.18%，穩定汽油辛烷值收率為85.56%。此次標定根據青島石化全廠汽油辛烷值調合的需要降低了反應溫度，與開工初期時標定相比，WABT降低13.3 ℃，原料芳烴潛含量(w)降低0.67百分點，穩定汽油辛烷值僅下降2.8個單位。這表明催化劑SR-1000運轉中期的反應性能與新鮮劑的水平相當，具有較好的穩定性。

標定3是在催化劑SR-1000再生后運轉69 d時進行。再生后有效催化劑的質量為25 105 kg，其中再生劑占97.6%。標定時重整進料芳烴潛含量(w)為46.71%，質量空速為1.33 h-1，WABT為468.3 ℃，高壓分離器壓力為1.2 MPa，一段氫油體積比為524，二段氫油體積比為985，穩定汽油的RON達到94.5(脫苯后C7+汽油的RON達到102.5)，芳烴質量分數達到59.98%，收率為89.07%，芳烴產收達到53.42%，芳烴轉化率達到114.36%，循環氫純度(φ)為85.7%，純氫收率達到2.80%，穩定汽油辛烷值收率為84.17%。這說明再生后的催化劑SR-1000仍然具有良好的活性和選擇性。與標定1相比，在重整進料芳烴潛含量、反應壓力基本相同的條件下，質量空速高0.2 h-1，WABT降低4.5 ℃，穩定汽油辛烷值僅降低0.4個單位。2017年，重整催化劑器外再生至還原硫化態裝填，而標定1時催化劑采用氧化態裝填，開工初期再生劑的性能稍高于新鮮劑。以上結果表明，SR-1000催化劑具有較好的再生性能。

標定4是該裝置2009年使用新鮮重整催化劑PRT-C/PRT-D運轉45 d時進行，重整進料芳烴潛含量(w)為47.62%，質量空速為1.19 h-1，WABT為473.5 ℃，高壓分離器壓力為1.2 MPa，一段氫油體積比為605，二段氫油體積比為1 189，穩定汽油的RON為93.6，芳烴質量分數為55.32%，收率為90.79%，芳烴收率為50.22%，芳烴轉化率為105.5%，循環氫純度(φ)為87.6%，純氫收率為2.41%，穩定汽油辛烷值收率為84.97%。標定1與標定4相比，在重整進料芳烴潛含量(w)低0.74百分點、質量空速幾乎一致、WABT低0.7 ℃的情況下，穩定汽油RON提高1.3個單位，芳烴轉化率提高6.36百分點。以上數據說明，催化劑SR-1000的活性及選擇性均高于催化劑PRT-C/PRT-D。

4 結 論

(1)催化重整催化劑SR-1000可以用于生產芳烴和穩定汽油，能得到較高的芳烴收率、汽油收率和純氫收率，穩定汽油辛烷值高，催化劑具有良好的活性和選擇性。

(2)運轉352天后的SR-1000催化劑仍具有很好的活性、選擇性和提溫敏感性，催化劑積炭速率慢，穩定性優異，可以在高苛刻度下長周期穩定運轉。

(3)催化劑SR-1000再生后其比表面積變化幅度小，孔體積基本不發生變化，表明催化劑載體的水熱穩定性良好。工業應用結果表明，催化劑SR-1000具有較好的再生反應性能。

(4)在原料性質及反應苛刻度幾乎相同的情況下，催化劑SR-1000的活性及選擇性均高于催化劑PRT-C/ PRT-D。