LDAR檢測實驗室質量控制方法及應用

丁德武

（1 中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院 山東青島 266100 2 化學品安全控制國家重點實驗室 山東青島 266100）

引言

揮發性有機物（VOCs）作為一種有毒的污染物，夠引起溫室效應，光化學煙霧和平流層臭氧消耗，嚴重威脅大氣環境和人類健康。近年來VOCs 監測與排放控制、VOCs 治理技術已經成為研究熱點之一。國家和地方政府也陸續出臺了一系列相關標準和文件，不斷加強VOCs 排放控制力度，減少VOCs 大氣污染。泄漏檢測與修復技術（Leak Detection and Repair，簡稱LDAR）被廣泛應用于石油化工企業[1-5]，通過現場檢測設備管線的閥門、法蘭等密封件，以發現泄漏密封點并進行修復，從而控制設備動靜密封泄漏的VOCs 排放。

石化企業LDAR 檢測業務市場需求巨大，發展潛力和前景廣闊，目前依據的檢測標準包括HJ733-2014《泄漏和敞開液面排放的揮發性有機物檢測技術導則》、《石化企業泄漏檢測與修復工作指南》（環辦〔2015〕104 號）和Q/SH0456-2017《石化裝置揮發性有機物泄漏檢測規范》。但國內第三方檢測公司的實力和技術水平也魚龍混雜，LDAR 實驗室檢測能力參差不齊，依據HJ733-2014 通過資質認定取得CMA 證書的實驗室數量也不多。因此，開展LDAR 檢測實驗室質量控制與評價，是保證LDAR 檢測實驗室技術水平的有效途徑之一，能夠確保檢測方法正確，檢測過程合規，檢測數據準確。本文對LDAR 檢測實驗室質量控制方法進行探討，并結合應用實例進行分析。

1 LDAR 檢測實驗室質量控制評價方法

1.1 LDAR檢測過程合規性評價方法

采用問題檢查表的方法，從人、機、料、法、環各個方面對LDAR 檢測實驗室檢測過程的合規性進行評價。LDAR 檢測合規性檢查評價表如表1 所示，根據檢查中發現的問題，確定每一項評價結果是否符合標準規范要求。

表1 LDAR檢測合規性檢查評價表

1.2 檢測數據準確性評價方法

檢測數據的準確性受到人、機、料、法、環各個因素的影響，每一個方面如果做得不到位，都會影響檢測數據準確性。因此采用實驗室間比對或測量審核的方法，通過歸一化偏差En 值[6]，或四分位數穩健統計Z 比分數[7-9]綜合評價LDAR 檢測數據的準確性。

1.2.1 歸一化偏差En 值

En 值常用來評定某一個參加實驗室的測量結果，表明其測量結果是否符合參加者聲稱的不確定度。當|En|≤1 時，測量結果符合要求；|En|＞1 時，測量結果不符合要求。利用En 值評定參加實驗室結果，其前提是參加實驗室必須能正確評定測量不確定度，如果參加者不能正確評定其測量不確定，則無法使用該方法。

第j 個實驗室在第i 個測量點上的測量結果與第i 個測量點參考值不相關時，En 值計算公式如下：

式中：

Enj第j 個實驗室在某個測量點的En 值；

Yrj第j 個實驗室在某個測量點的參考值；

Yj第j 個實驗室報告的在某個測量點的測量結果；

Urj第j 個實驗室在某個測量點的參考值的擴展不確定度；

Uj第j 個實驗室報告的在某個測量點的測量結果的擴展不確定度。

注意使用此公式要求Uj、Urj具有相同的包含因子，一般取k=2。

1.2.2 四分位數穩健統計Z 比分數值

四分位數穩健統計z 比分數值（簡稱z 值）一般用于大樣本的統計，用z 值評價實驗室檢測能力，一般會分發給參加實驗室一個樣品隊（A 和B）。

參加實驗室對其進行檢測后，將結果報告給主導實驗室。主導實驗室把各實驗室的檢測值進行標準化處理，計算標準化和S與標準化差D。

通過計算每個參加實驗室結果的標準化和與標準化差，可以得出所有參加實驗室的的S 和D 的中位值和標準化四分位距，即med（S）、NIQR（S）、med（D）、NIQR（D）。根據所有參加者的S 和D 的中位值和NIQR，可以計算兩個z 比分數，即實驗室間z比分數（ZB）和實驗室內z 比分數（ZW ）。

ZB 主要反映結果的系統誤差，ZW 主要反映結果的隨機誤差。當|Z|≤2 時，表示結果滿意，無需采取進一步措施；當2＜|Z|＜3時，表示結果有問題，產生警戒信號；當|Z|≥3時，表示結果不滿意，需要采取進一步措施。

2 應用實例與分析

2.1 LDAR檢測過程合規性評價實踐

采用問題檢查表，通過觀察參加實驗者現場檢測過程，詢問檢測人員掌握LDAR 檢測知識情況，查看相關記錄和文件，對檢測過程合規性進行評價。根據問題檢查表（表1），對不同LDAR實驗室檢測過程合規性進行評價，存在的主要問題集中在以下8個方面：

（1）檢測人員檔案資料不完善，有的檢測人員無上崗證；

（2）未根據化工裝置的物料及組分開展響應因子分析及應用；

（3）無檢測儀器檢定或校準證書，或者證書有效期過期；

（4）儀器校準用甲烷標準氣體濃度或有效期不符合要求；

（5）未配置環境氣象條件檢測儀；

（6）泄漏控制濃度限值不是基于各標準最嚴格條款的要求確定；

（7）檢測速度過快，停留時間過短；

（8）未檢測和記錄環境氣象條件。

2.2 LDAR檢測實驗室測量審核結果評價

GB31570-2015《石油煉制工業污染物排放標準》、GB31571-2015《石油化學工業污染物排放標準》等標準規定了泄漏控制標準[10-11]：（1）有機氣體和揮發性有機液體流經的設備與管線組件2000 μmol/mol；（2）其他揮發性有機物流經的設備與管線組件500 μmol/mol。因此，結合LDAR 檢測工作實際情況和泄漏控制標準要求，采用濃度為2000 μmol/mol 和500 μmol/mol 左右甲烷標準氣體作為樣品對，由LDAR 檢測實驗室進行測量，根據其測量結果評價其檢測結果的準確性。

向5 家參加測量審核的實驗室發放A、B 兩種濃度的甲烷標準氣體樣品（有證標準物質），由其進行測量，并上報檢測結果。相關測定結果和統計處理數據詳見表2。可以看出5 個實驗室對A、B 兩個樣品的測量結果擴展不確定度均符合要求，實驗室LDAR 檢測能力較強。

表2 測量審核測定結果和統計處理

2.3 LDAR檢測實驗室間比對結果評價

向32 家LDAR 檢測實驗室發放A、B 兩種濃度的甲烷標準氣體樣品對（有證標準物質），對各實驗室檢測數據統計分析采用采用穩健（Robust）技術處理，計算標準化和S、標準化差D、中位值med（S）、med（D）、標準化四分位距NIQR（S）、NIQR（D）實驗室間z比分數（ZB）、實驗室內z 比分數（ZW ）等。數據詳見表3。

表3 實驗室比對甲烷標準氣體的測定結果統計處理

由表1 可以看出，實驗室代碼01 和07 的兩家實驗室檢測結果為不滿意，占總比對實驗室數量的6.25%，其ZB、ZW 值表明既存在較大的系統誤差，又存在較大隨機誤差；實驗室代碼08 和25的兩家實驗室檢測結果為有問題，占總比對實驗室數量的6.25%，其ZB、ZW 值表明存在一定的隨機誤差；其他28 家實驗室檢測結果均為滿意，占總比對實驗室數量的87.5%。因此，從總體來看，參加實驗室間比對的32 家LDAR 檢測實驗室測定同一個標準樣品時，整體檢測能力水平相對較高，檢測數據準確可信。

結語

（1）采用問題檢查表的方法，對不同實驗室LDAR 檢測過程合規性進行評價，發現檢測過程中存在的8 個相對集中的突出問題。

（2）采用En 值評價5 家LDAR 檢測實驗室的測量審核結果，其對A、B 兩個樣品的測量結果擴展不確定度均符合要求。可見參加測量審核的5 家實驗室LDAR 檢測能力均較強。

（3）采用z 比分數值評價32 家LDAR 檢測實驗室間的比對結果，檢測結果不滿意的占比為6.25%，檢測結果有問題的占比為6.25%，檢測結果滿意的占比為87.5%。可見，參加實驗室間比對的LDAR 檢測實驗室整體檢測能力水平較高，數據準確。