固廢中砷的測定不確定度的評定及表征

鄭 佩 王慶慶 陳靜雅

（陜西晟達檢測技術有限公司 陜西西安 710061）

引言

《檢驗檢測機構資質認定評審準則》中鼓勵檢驗檢測機構在測試出現臨界值、進行內部質量控制或客戶有特殊要求時，采用不確定度方法。

測量不確定度的定義是與測量結果相聯系的參數，表征合理地賦予被測量之值的分散性。本文依據HJ702-2014《固體廢物 汞砷硒銻鉍的測定 微波消解/原子熒光法》 詳細分析了原子熒光法測定固體廢物中砷的不確定度來源，建立數學模型，對不確定度進行量化。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

實驗用水均為去離子水，用酸、硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀均為優級純試劑。

（1）主要儀器設備

①AF-7550 原子熒光光度計 (北京東西分析儀器公司，15052301)，配99.99%高純氬氣；

②FA2004B 萬分之一天平（上海越平，036460）；

③wx-6000 微波消解儀（上海屹堯，1021708108）；

④A 級1ml 大肚移液管；

⑤A 級50ml 容量瓶。

（2）砷標準儲備液(1000ng/mL，國家鋼鐵材料測試中心)；砷標準系列溶液：本次實驗使用手工稀釋法測定標準曲線，砷濃度分別為0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00ng/mL

（3）鹽酸溶液：1+1（v/v），5+95（v/v）鹽酸溶液；

（4）硼氫化鉀溶液：ρ=20g/L，臨用現配；

（5）硫脲和抗壞血酸混合溶液：臨用現配；

（6）固體廢物：以地球物理地球化學勘查研究所GSS-27 為固廢樣品，進行微波消解，消解液上機進行測定。

1.2 固體廢物的前處理

使用萬分之一分析天平準確稱取樣品0.5g，精確至0.0001g。將試樣至于溶樣杯中，用少量蒸餾水潤濕。在通風廚中，加入6ml 濃鹽酸，再加入2ml 濃硝酸，使樣品與消解液充分接觸，使樣品與消解液進行充分接觸。若有劇烈化學反應，待反應結束后再將溶樣杯置于消解罐中密封。將消解罐裝入消解支架后，放入微波消解儀中。按表1 升溫程序進行微波消解。消解結束后，待消解罐內溫度降至室溫后，在通風廚中取出、放氣、打開。如消解溶液澄清則完成消解。若消解液不澄清，進行二次消解，直至消解完全。用慢速濾紙將消解后的溶液過濾至50mL 容量瓶中，用蒸餾水淋洗溶樣杯及沉淀至少三次。將所有淋洗液并入容量瓶中，搖勻，待測。

表1 固體廢物的微波消解升溫程序

1.3 測定儀器條件

爐溫300℃，光電倍增管負電壓280V，燈電流主70mA，燈輔電流50mA，載氣流量200mL/min，屏蔽氣流量600mL/min，積分時間25s。

1.4 建立數學模型

開機預熱待儀器穩定后，設置儀器參數。繪制標準曲線，計算相關系數r 值。以地球物理地球化學勘查研究所GSS-27 為固廢樣品，進行6 次樣品的重復性測定。

根據JJF1059.1-2012 測量不確定度評定與表示②建立數學模型：

式中：X-固廢中砷的含量，單位μg/mg；

ρ-試液中砷濃度，單位μg/L；

ρ0-實驗空白溶液中砷濃度，單位μg/L；

V0-微波消解后試液定容體積，單位mL；

V1-分取試液的體積，mL；

V2-分取后測定試液的定容體積，mL；

m1-固體樣品的質量，單位g；

m2-干燥固體樣品的質量，單位g；

m3-研磨過篩后試樣的質量，單位g。

1.5 標準系列的繪制

表2 校準曲線的繪制

1.6 樣品重復性測定結果

表3 樣品重復測定的結果匯總

2 測量不確定度的來源

按照本文1.4 建立的模型以及測量過程確定原子熒光法測固廢中砷含量的不確定度主要來源有以下6 個方面：

（1）儀器設備校準過程中產生的不確定度；

（2）樣品稱量過程中產生的不確定度；

（3）固廢前處理消解過程中產生的不確定度；

（4）樣品分取定容過程中產生的不確定度；

（5）繪制標準曲線過程中產生的不確定度；

（6）重復測定產生的不確定度。

其中重復測定產生的不確定度屬于A 類不確定度，其余屬于B 類不確定度。

3 不確定度的評定

3.1 A類不確定度分量的評定

重復測定產生的不確定度為A 類不確定度。以GSS-27 標準土壤為固廢樣品，按照微波消解熒光法重復測定6 次，結果為13.2、14.2、12.8、13.3、14.9、14.6μg/mg，平均值為13.8μg/mg，標準偏差為0.87，按照貝塞爾公式計算A 類標準不確定度UA。

由于重復性測定帶來的不確定度UA為：

3.2 B類不確定度分量的評定

3.2.1 儀器校準不確定度

主要測定儀器原子熒光穩定性（最大零漂）為1.2%，相當于擴展不確定度U=1.2%，K=2 標準不確定度按均勻分布屬B 類，。

3.2.2 樣品稱量引入的不確定U2

本實驗需要稱量0.5000g 土壤樣品，實驗所用的為上海越平科學儀器有限公司制造的FA2004B 型萬分之一電子天平，分析天平的最大示值誤差為0.4mg，按均勻分布換算的標準不確定度為：

不確定度為：U2==0.0012

3.2.3 微波消解前處理消解產生的不確定度

樣品消解后，用超純水定容至50 ml，A 級容量瓶的容量允差為±0.03mL。按矩形分布處理，其標準不確定度為：

因此，由消解液定容體積引入的相對標準不確定度為：

3.2.4 分取體積定容產生的不確定度

用單標大肚移液管分取試液1ml，用純水定容到50ml 待測，1ml 大肚吸管最大允差為±0.007，同樣按照矩形分布處理：

50mL 容量瓶定容產生測不確定度U42同U3，

3.2.5 繪制標準曲線產生的不確定度

繪制標準曲線主要的不確定度產生于儲備標準溶液濃度不確定度U5。砷儲備標準溶液采用國家鋼鐵材料測試中心配制的標準溶液，標準值為1000ng/mL，其不確定度為0.4%，按均勻分布屬B 類。U5==0.002。

3.2.6 B 類不確定度的合成

B 類不確定度的合成為UB==0.005

4 固廢中砷測定不確定度評定

4.1 不確定度分量的合成

A 類不確定度、B 類不確定度的合成不確定定度為：

4.2 擴展不確定度

若取置信區間為68%，擴展因子取k=1，則擴展不確定度為0.03，本樣品的不確定度為0.04μg/mg，測定值13.8±0.04μg/mg，完全滿足該樣品定值范圍13.3±1.1μg/mg；若取置信區間為95%，擴展因子取k=2，則擴展不確定度為0.06，本樣品的不確定度為0.08μg/mg，測定值13.8±0.08μg/mg，該測定值上限值則可能出現部分不滿足該樣品定值范圍13.3±1.1μg/mg 的情況。

結語

通過本實驗室評定不確定度發現，微波消解/原子熒光法測定固廢中砷，主要的不確定度的來源即為重復性造成的，這跟固廢樣品前處理過程較為復雜，環節較多有關。因此在原子熒光法測定土壤砷的過程中，要特別重視平行樣品的測定，盡量多次測定，剔除可疑數據，以減少測量結果的不確定度。同時檢驗檢測報告給出不確定度表征時，需綜合考慮排放限值或真值范圍，給出合理置信區間。