強化電動修復重金屬污染土壤的研究

蘇潮金 余澤方 蔡宗平，2，3* 鄭宜燦

（1 廣東環境保護工程職業學院 廣東佛山 528216 2 廣東省環境保護礦冶行業重金屬污染防治與職業教育重點實驗室 廣東廣州 510061 3 廣東省固體廢棄物資源化與重金屬污染控制工程技術研究中心 廣東佛山 528216）

引言

由于土壤重金屬造成的環境污染對人體健康有害，近年來，由于人為因素導致的土壤重金屬污染日益加重[1，2]。鎳是工礦企業周圍土壤中常見的重金屬污染物之一[3]。

重金屬污染的土壤，需進行修復。在修復過程中，介入電動力學修復技術，可以一定程度上克服了生物修復效率低下的弊端，提高恢復的效率。除此之外，該技術還具備帶著成本低、范圍廣的優點[4]。另一方面，電動力學修復技術也存在著一定的弊端。在被重金屬污染的土壤的修復過程中，有一個重要的絆腳石，即“聚焦效應”?！熬劢剐笔怯捎谥亟饘匐x子在陰極產生沉淀導致的。為了解決這個弊端，相關人員加入研究改進電動修復的操作技術中，但與此同時，他們使用實驗儀器設備和引進額外的化學物質時，不可避免的造成了二次污染，由此可見，電動修復的改進可以說是很復雜的。本文提出和討論了逼近電極電動修復鎳污染的土壤，通過在修復過程中固定陰極，有序切換陽極陣列以不斷逼近陰極，縮短兩極間的距離達到增強修復鎳污染的土壤效果的目的。

1 材料和方法

1.1 土壤樣品

供試土樣采自廣東省韶關市尾礦附近農田土壤表層（0～20 cm）。將采集的土壤樣品（一般不少500 g）混勻后首先按照四分法縮分至每份約100 g，縮分后的土樣采用自然風干或冷凍干燥的方法風干，除去土樣中石子和動植物殘體等異物后，用木棒(或瑪瑙棒)研壓，通過2 rnm 尼龍篩（除去2 mm 以上的砂礫），混勻。最后用瑪瑙研缽將通過篩的土樣進一步研磨研磨至全部通過100 目（孔徑0.149 mm）尼龍篩。混勻后備用。

稱取需要量的氯化鎳，溶解在去離子水中，室溫下加入到土壤中使其處于淹沒狀態靜置2 d。制備后的砂土風干研磨過篩備用。經分析，土壤樣品中鎳含量達到571.1 mg·kg-1，含水率為9.1%，起始pH 為4.7，每次電動修復的測試，約1000 克干土樣加載到電解槽，蒸餾水作為電解所需溶液。

1.2 電解池

本實驗裝置在為一個26 cm×10 cm×10 cm 長方體有機玻璃槽。其組成部分包括電動力學修復槽、陰極室、陽極室、電源、萬用表、蠕動泵。陰極和陽極均采用的石墨電極，有效面積為54 cm2。實驗開始前，先往修復槽中加入蒸餾水，后緩緩注入供試土樣。將水土按照1：2 的比例充分混合。陰陽兩極間電壓恒為20.0V。

1.3 方法

土壤樣本分為5 個部分，從陽極向陰極分別命名為S1至S5，逼近電極電動力學法修復實驗在同一裝置中進行，電場強度也與固定電極法相同。

不同之處在于，逼近電機動力學法修復時，需要往土樣中加入5 個石墨電極作為逼近電極，分別位于距離陽極3、6、9、12 及15cm 處。為保持電場強度維持在1.0 V·cm-1，在實驗開始后5、10、15、25、36 h 后，依次切換至這5 個逼近電極作為陰極。分析過程及方法同固定電極電動修復相似。

實驗中所用的pH 計為pHS-3TC（上海天達儀器有限公司），電導率儀為DDS -11A（上海天達儀器有限公司），測總鎳濃度的儀器為電感耦合等離子發射光譜（ICP-OES，安捷倫）。電動修復實驗重復三次，其中測量pH 值和總鎳濃度時采用平行雙樣。

2 結果與討論

2.1 電流變化

發生電遷移的離子數量與電流的大小呈正相關。本實驗中電流隨時間的變化如圖1 所示。

圖1 固定電極和逼近電極電動修復土壤鎳過程電流的變化

從該圖中，我們不難看出，相比固定電極法，整個修復過程逼近電極法電流密度都較大些，最大值為15.18 mA/cm2，而固定電極法最大值僅為6.43 mA/cm2，電流大小波動較規律。

逼近電極法電流從3.25 mA/cm2開始增加，顯示電荷傳質在增加，然后電流下降。

14 小時后再增加至6.90 mA/cm2，由于沉淀再溶解，提供更多的離子，同時阻止OH-的遷移沉淀，最后48 小時后電流下降至4.87 mA/cm2。逼近電極法修復過程中，電極距離在不斷縮小，電場強度 固定1 V/cm 不變的情況下，隨著陽極向前移動，兩極間孔隙水的電導率和電流總是大于同時刻的固定電極實驗，電流也因此有所增大。因此，逼近電極法有利于提高電能的利用率，改進電動修復的效果。結果顯示，逼近電極法修復土壤中鎳能維持系統中較多可遷移的離子，這也部分解釋了逼近電極法能提高土壤中鎳修復效率的現象。

2.2 pH變化

土壤pH 值是影響[8]土壤中重金屬存在的主要因素之一。

圖2 固定電極和逼近電極電動修復土壤鎳過程pH的變化

圖2 顯示了實驗過程中土壤剖面的pH 變化?？梢钥吹?，電動修復前土壤pH 為4.7，逼近電極法電動修復后，靠近陽極的S1土壤pH 為2.93，低于其他區域和固定電極法修復后的pH，同時可以看到，逼近電極法電動修復后S1-S5的pH 比固定電極法更低，這是由于逼近電極法修復過程平衡電流較大，促進了H+的產生，同時，陰極不斷向陽極逼近，逼近電極法電極之間距離在不斷縮短，H+的遷移距離也在不斷縮短，通過集中兩極之間的H+，來降低兩極間土壤的pH。根據實驗設計，兩電極間的電位范圍是逼近陰極法修復的有效工作區間范圍，兩極間土壤pH 值的降低意味著產生的H+被更有效地利用起來，H+更快地遷移至陽極，從而更有利于土壤中鎳的釋放。

2.3 電位變化

在影響土壤變化的眾多因素中，土壤中物質的氧化還原反應占有重要地位，其氧化反應或還原反應的強度正是基于它們電位變化的大小。因此研究其電位變化對于本研究具有重要意義。

圖3 固定電極和逼近電極電動修復過程土壤電位的變化。

如圖3 所示的為不同位置土壤剖面的氧化還原電位曲線圖。固定電極法處理前土壤的氧化還原電位為20.0 V。固定電極法處理后土壤的氧化還原電位從10.5 V 至19.6 V 之間，而逼近電極法處理后的土壤氧化還原電位范圍變小，介于8.8 V 至16.0 V 之間。在還原環境中，大多數鎳以不溶性有機化合物或硫化物的形式存在。在氧化環境中，鎳容易從土壤中釋放出來，固定電極法從陽極到陰極呈線性變化，變化較大。由于鎳離子在還原環境下，以難溶性有機物或者化合物的形態存在，與之相反，在氧化環境中，鎳很容易從土壤中釋放。氧化還原電位在鎳和土壤顆粒的化學結合過程中在很大程度上受到氧化還原電位的影響。

2.4 重金屬離子的去除率

圖4 固定電極和逼近電極電動修復過程土壤鎳濃度變化

圖5 固定電極和逼近電極電動修復過程鎳在土壤中分布變化

圖4、5 是經過48 h 處理后，土壤中不同位置Ni 濃度的變化曲線。電動修復前土壤中Ni 含量為571.1 mg/kg，Ni 離子從靠近陽極的區域遷移和聚集到陰極附近，48 小時后，逼近電極電動修復法S1至S5區域土壤中鎳的平均總濃度為187.3 mg/kg，相比固定電極法S1至S5區域土壤中鎳的平均總濃度為390.8 mg/kg，即平均31.5%的總鎳去除率，而逼近電極電動修復法達到67.2%的總鎳去除率。

因此，逼近電極電動修復法提高了土壤中鎳的修復效率。結合前面的研究，我們逼近電極電動修復提高土壤中鎳修復效率的原因主要包括兩個方面：（1）逼近電極電動修復法增大了修復電流，促進了陽極H+的產生；（2）逼近電極電動修復法使陽極產生的H+更加集中于陽極和陰極之間的有效工作區域內，從而促進了Ni 的溶出和去除。

2.5 電導率的變化

圖6 固定電極和逼近電極電動修復過程土壤Ni2+電導率的比較

圖6 是固定電極和逼近電極電動修復過程土壤Ni2+電導率比較結果，固定電極電動修復48 h 后S1、S3區域電導率較高，S2、S4、S5區域較低，這是由于陽極附近有較多的H+，沉淀再溶解產生高的鎳離子濃度[10]。逼近電極電動修復后各區域電導率與固定電極法相似，逼近電極法電導率基本比固定電極法的降低，這是由于陽極產生H+和部分Ni2+已遷移出以上區域。

結語

應用傳統的固定電極電動修復法修復重金屬鎳污染的土壤樣品48 h，鎳的去除效率為31.5%，逼近電極增強的電動修復法在相同的修復時間內取得67.2%的鎳去除效率。去除效率的提高，歸因于靠近陽極產生了更多的H+和鎳離子從土壤中解析出來，另外陽極附近還原電位比固定電極法數值更大，鎳轉化為氧化態鎳離子?？梢姡平姌O電動修復法提高修復效率和降低修復成本，是土壤中重金屬鎳去除的較適合的修復方法。