晶體化學教學中單晶結構解析存在的問題

魏振宏　陳超　丁順民

[摘 要] 晶體是由原子、分子或離子在三維空間按一定規則呈周期性排列而成，在外形上表現為具有一定形狀的幾何多面體。晶體內部結構可以通過X-射線單晶衍射實驗及相應的程序解析獲得，但除了經驗豐富的晶體學家，一般的科研工作者對單晶解析都感到束手無策。晶體化學中，要順利解析出單晶結構，關鍵在于初始套的確定、無序的精修、加氫三個方面。

[關鍵詞] 晶體化學;晶體結構;單晶解析

晶體化學是研究晶體在原子水平上的結構，揭示晶體的化學組成、結構和性能三者之間內在聯系的學科。自1966年以后，由于計算機控制的自動單晶衍射儀和與之匹配的晶體結構分析軟件的迅速發展和普及，X-射線單晶衍射測試成為獲取分子立體結構和鍵參數最權威的技術手段。截至目前，劍橋晶體數據庫（CCDC）已收錄的無機化合物、有機化合物和金屬配合物的晶體結構數量已超過100萬種，并且仍以每年超過5萬的數量在增加。這些大量的晶體化學結構信息為廣大科研工作者深入研究反應機理、指導合成和深入探討物質分子構型與分子化學活性間的內在聯系提供了可靠的依據。

目前，國內高校和科研機構已經基本配備了X-射線單晶衍射儀，勢必要求每位與之相關的研究人員都掌握X-射線單晶結構的解析方法，因此晶體化學成為高校化學專業研究生的選修課程。然而，一線科研工作者，特別是初學者，在解析晶體結構時經常感到困惑，不知從何下手。其實，我們知道解析晶體結構是一門經驗技術活，教師除了需要在課堂上詳細介紹教材上的晶體解析的步驟和方法外，還需要把自己多年在解析單晶時積累的經驗、技巧和心得告訴學生。通過最近幾年晶體化學的教學，我們發現研究生經常對初始套的解析、無序的精修和如何加氫感到困難重重，因此，我們有必要將這些問題進行歸納總結，希望利用積累的經驗幫學生熟練掌握晶體解析這門技術。

一、初始套的確定

在解析結構前，我們需要評判衍射數據的好壞。經常有些同學在解析的時候從來就不關注衍射數據的好壞，拿來數據就直接進行解析，等解到一半時才發現晶體數據質量很差，根本無法得到最終的結構，或者晶體數據質量一般，雖然能夠解析出大致的結構，但是最后的輸出文件cif達不到論文發表的要求。因此在解析前，一定首先對數據好壞進行評估，避免做無用功。如果發現晶體質量太差，衍射強度數據太弱，我們需要重新培養單晶，收集較好的衍射數據后再進行解析。

我們可以從以下幾個指標對數據好壞進行評判：數據分辨率（Resolution）要求不得低于0.84;數據的完整度（Complete）不得低于95%;數據冗余度（Redundancy）越大越好;平均信噪比（Mean I/sigma）不能低于2;等效點平均標準誤差（Rint）不得大于12%;可見衍射點N（int>3sigma）占總衍射點數N（total）比例一般來說要大于50%。在上述指標中，分辨率、完整度、平均信噪比、等效點平均標準誤差這四個指標在checkcif過程中會進行檢查，不符合要求會報錯。

數據評估合格后，接著需要確定晶體的空間群，空間群可以明確反映一種晶體可能具有的對稱元素種類和這些對稱元素在晶胞中的位置。一般解析程序通過計算會自動提供一系列參考選擇，并給出可能的空間群及其對應的綜合因子CFOM，CFOM小于1表明建議的空間群很有可能是正確，且CFOM值越小，空間群正確的概率越大。如果我們沒有特別把握，應該優先按照程序自動默認的空間群進行解析;當默認的空間群不能確定晶體結構，且有其他空間群可選擇時，先選CFOM最小者;如果按以上選擇仍無法解出合理結果，還可嘗試先將空間群的對稱性降低，解出初始結構，再升高空間群。升高對稱性操作步驟如下：首先，利用PLATON軟件打開.res文件，選擇菜單欄 （PLATON graphical menu）， 點擊SYMMETRY菜單欄中的“ADDSYM-SHX”;然后在DOS系統中將.res文件復制到.ins文件，再計算確定最終結構。

二、無序的精修

在單晶結構解析過程中，經常會遇到無序結構，主要原因是由于熵效應導致了晶體微觀結構并不完美，許多晶體存在雜質和晶體缺陷。對無序的精修處理是最令人頭痛和棘手的問題，因此我們需要了解晶體結構中產生無序的本質原因，并掌握無序基團的常規處理方法。

對于無序的精修主要任務是確定無序原子的兩個不同的位置坐標及各自占有率。位置相對占有率可以自行給定，也可以自由精修得到，而找到這兩個位置的坐標通常要復雜得多。SHELXL程序通過將無序原子劈成幾組進行精修，無序組分的占有率被允許自由精修，與PART指令一起，自由變量的引入使得無序的精修變得容易。

晶體結構產生無序的本質原因可歸納為兩大類：第一類是位置無序，它是由晶體中原子的熱運動和單鍵的旋轉造成的，使得分子以不同的構象并存于不同晶胞中;第二類是占有率無序，是由半徑相近的不同元素在晶體中相互取代、相互摻雜引起的。這兩類原因造成的結構無序，在單晶結構精修過程中將采取不同的處理方法：

1.位置無序的精修

位置無序描述晶體中的分子或分子的一部分統計性地分布在兩個或兩個以上位置，總占有率為1。這種情況有可能發生在單個晶胞中（動態無序，固體狀態下的真實熱運動），也可能發生在不同的晶胞中（靜態無序，類似于運動）。在精修過程中，動態和靜態無序都用相同的方式處理。

在靜態無序中，一個分子可以有兩個能量相近的構象，從空間水平看，這種無序由兩種構象的疊加造成，因此可以把無序原子分裂成兩部分進行解析處理。

相對于靜態無序，動態無序結構更加復雜。例如，叔丁基的每個旋轉角度在能量上是相似的，并且沒有空間位阻，那么這組原子可以在晶體中自由旋轉，從空間水平看，這組原子為旋轉的圓球，因此這種無序處理起來十分困難。一般，我們將這種無序簡化為每個原子占據兩到三個位點，并接受原子的較大熱位移參數。當然，我們可以通過收集低溫數據減少或避免這種動態無序的產生。

2.占有率無序的精修

占有率無序描述的是在兩個晶胞中的相同位置被半徑接近的不同原子所占據，總占有率為1。這種類型的無序在礦物晶體中尤其常見，如：某些沸石中鋁和硅原子共享相同的位置;在生物結構中，有時水分子與鈉、氯或其他離子共用一個位置，在晶體解析中我們可以通過該位置原子的位移參數是否太大或太小的報錯信號判斷該位置是否存在占有率無序。

另外，位置占有率無序也可以表現為原子（或基團）在某一位置上的占有率小于1，如非配位溶劑分子通常只占據晶格中大約一半的空穴。溶劑分子異常高的位移參數是原子位置部分占據的表現。然而，我們應該考慮到，由于它們的熱運動性，即使完全占據的非配位溶劑分子也往往顯示出較高的位移參數。

3.如何尋找第二個位點

如果在差值傅里葉圖中發現了第二組峰值，則認為有明顯的無序;如果原子的熱位移參數表現出強烈的各向異性，同樣表明有無序的存在，這時SHELXL程序自動將此原子的兩個可能的位置坐標寫入.lst文件。然而，并非所有“需要被分裂”的原子都應該進行劈分，有時原子在單個位置上的各向異性運動反而是對其結構更好的表達。如果無序原子彼此相距太遠，或者熱位移參數的各向異性不足，SHELXL都不會建議劈分該原子，我們只能用殘余電子密度峰的坐標作為第二位點。有時，我們可以對分裂原子的兩個位置使用相同的初始坐標，讓SHELXL在后續精修過程中給定最終的位置坐標。對特殊位置原子的精修相對容易，無序原子的第二個位置可以通過對稱操作直接從第一部分原子坐標計算出來。例如，在鏡面、二重軸或反轉中心中，位置占有率為10.5000，三重軸時為10.3333，四倍軸時為10.2500。

4.限制性指令和強制性指令的使用

在對無序結構精修時，總會引入一些限制性指令，這會大大地增加精修參數。限制性精修可以通過對結構的觀察分析，為特定原子提供目標參數值，因此，晶體學家可以依據一些已知化學和物理的結構信息通過限制指令對結構進行精修。另外，在有些無序例子中，強制性命令也會用于精修過程中。與限制性指令不同，強制性指令是通過數學方程，嚴格聯系起兩個或更多的參數，或賦予特定參數特定值，從而減少參與精修獨立參數的數目。不過，強制性指令的使用會拉高反應精修結果的R值。

5.無序基團精修舉例

（1）高氯酸根無序

ClO4?基團中Cl原子占據相同的位置，而氧原子具有兩個不同的取向，如圖1所示。在最初的差值傅里葉圖中可能會清楚地顯示出兩組不同氧原子的位置，也可能只顯示出一組氧原子，但在各向異性精修后，由于氧原子具有較大的位移參數，根據程序在. lst文件中的提示，將氧原子的位置劈分成兩組。在對該無序基團進行精修的過程中，可以限制的參數包括Cl?O的鍵長、氧原子之間的距離（DFIX）、中心Cl原子在同一個位置上（EXYZ， EADP）、各向異性位移參數（ISOR）、兩組氧原子的占有率之和為1（PART中，位移參數為21和-21）等。

（2）乙基無序

乙基這樣的末端基團，很容易出現無序情況，如圖2所示，在對其無序精修前可以先對其進行鍵長的限制，限制鍵長為1.54 （0.01） ?，然后再進行無序拆分操作。具體如下：在.ins文件中找到C1、C2原子，將其坐標參數相鄰放置。首先，在C1之前加PART 1，C2之后寫PART 2;然后，在PART 2 之后添加乙基無序原子的坐標參數;接著，在C2A原子后加PART 0;最后，將PART 1中所有原子的位置占有率改成“21.0000”，PART 2中所有原子的位置占有率改成“-21.0000”。

（3）同一個位置被不同原子占據

在晶體解析過程中，經常會碰到兩個不同的原子出現在同一個位置，這種無序常見于礦物晶體和一些稀土離子存在的配位化合物中，例如在Tb和Eu與某有機化合物配位的晶體中，由于鑭系收縮，稀土元素半徑接近，因此結構中Tb和Eu占據同一位置，實際的拆分操作為：在.ins文件中添加指令EXYZ Tb1 Eu1，規定Tb1和Eu1具有相同的晶體學坐標;加指令EADP Tb1 Eu1，給兩原子指定相同的各向同性或異性的位移參數;由于Tb1和Eu1在特殊位置上，占有率改為10.25，最后在FAVR后加0.5。

三、加氫

在晶體解析過程中，在確定完初結構，對非氫原子進行各向異性精修后，接下來的任務就是對原子進行加氫。加氫的方式有兩種，一是理論加氫，另一種是傅里葉加氫，在這塊教學時發現的問題是學生不太清楚理論加氫命令的實質及傅里葉加氫的方法，需要做詳細的闡述。

所謂理論加氫是基于已知分子幾何構型直接通過加氫指令進行加氫的方法。理論加氫的指令格式為：“HFIX ab 需加氫原子名稱”，其中a表示氫的類型，當 a = 1、2、 3（或13）、4 ，分別表示叔氫、仲氫、伯氫、芳香氫等;b表示固定的類型，當b = 1，表示固定了它的坐標、占有率、位移，b = 2，表示固定了它的占有率、位移，b = 3，表示只固定了它的坐標。最后XL精修，檢查H加得是否合理，如不合理，繼續精修。通常有機骨架上的C和N以及羥基（?OH）上的H都可以利用幾何加氫的方法來處理，但是水分子上的氫只能通過傅里葉加氫來完成。

在晶體學數據比較好的情況下，水分子的H原子在殘余峰上還是有跡可循的。通常通過傅里葉圖殘余峰指認水上氫需要考慮兩方面的因素：1）H?O?H的鍵長和鍵角（鍵長應在0.65?1.15 ?之間，鍵角在95?115°之間）;2）一定要形成氫鍵，水分子的H應位于能形成合適的氫鍵位置上，而不是隨意的位置。基于以上兩點考慮，在用SHELXTL程序精修時，可以在主體骨架都確定之后把殘余峰的數量改為50，甚至更大（PLAN 50），然后在O周圍的殘余峰中仔細辨認，把位置合適的殘余峰定為H。從殘余峰中得到H原子，鍵長一般不是理想的鍵長，而且位置在精修過程可能會發生改變，為了解決這些問題，我們需要限制性指令DFIX把H?O鍵長調整為理想的0.85 ?。這樣就基本上可以得到較好的水分子的H原子了。此外還可以通過WinGX程序包中的CACL-OH來計算水上的H原子。如果以上兩種方法都得不到較好的H原子，建議放棄加氫，因為數據質量不好的話，水分子上的氫很難確定出來。

總之，解析物質的結構對了解其在實際中的應用具有非常重要的意義，雖然對初學者來說該過程看起來比較復雜，但是只要熟悉指令，勤加練習，并且參考常見化合物的解析方法，結合實際，最終也會成為熟練的晶體學專家。

責任編輯 李杰杰