一種民用高溫固化環氧樹脂基復合材料性能研究

霍紅宇* 張 思 張寶艷 石峰暉

（中國航空制造技術研究院復合材料技術中心，北京101300）

0 引言

高性能復合材料是指以高性能樹脂為基體、高性能纖維等為增強材料，通過特定的復合工藝制成的一種新材料，也被稱為先進復合材料。由于其具有較為突出的的比強度、比模量、耐熱性、可設計性、耐腐蝕性等特點，在航空航天領域備受青睞[1-3]。當前先進復合材料的用量及應用部位已成為衡量航空武器先進程度的標志之一。

其中高性能樹脂包括熱固性和熱塑性兩大類，熱固性樹脂因其易加工成形、耐溶劑性、尺寸穩定等性能，最早應用于航空航天領域[4]。按照樹脂體系分類，熱固性樹脂可分為環氧樹脂、雙馬樹脂、聚酰亞胺樹脂等。因環氧樹脂有較好的力學性能、工藝性能、穩定性能及優異的粘接性能，廣泛應用于大型飛機、直升機、通用航空等飛行器。

環氧樹脂是一種環氧低聚物，是由環氧樹脂原材料、固化劑、增韌劑和促進劑等反應形成的三維交聯網狀的熱固性塑料。環氧樹脂體系的種類較多，根據固化溫度不同可分為低溫固化、中溫固化和高溫固化樹脂[5，6]。高溫環氧樹脂體系具有耐熱性好、使用溫度高等特點，在民機領域有大量的應用[7，8]。縱觀國外的民機市場，有多種成熟的高溫環氧樹脂體系并且已經投入使用，包括美國Hexcel公司的 M21、8552 及 EH25 等體系[9，10]，美國 Cytec公司的977-2、X850等系列，拉伸性能較好，抗損傷能力較強。通過近幾十年的努力，國內也逐漸開發出BA9916-II和AC531等高溫環氧樹脂體系，并實現大批量生產，在軍品領域內有廣泛應用[11]。在碳纖維方面我國也取得了一定的突破，從T300級碳纖維逐步轉向T800級碳纖維的研制和生產[12]，與國外的水平基本相當。目前國內民機市場所使用的材料仍是國外的牌號，為了早日實現民機材料的國產化，研究可替代國外先進材料的新型環氧樹脂體系尤為重要。在樹脂體系開發過程中，需要同時兼顧高溫環氧樹脂體系的高韌性和良好的加工工藝性，又要與國產T800級碳纖維有良好的匹配性。

本文介紹由中國航空制造技術研究院研制的ACTECH?1316高韌性高溫固化環氧樹脂體系，有較好的加工工藝性，同時選用國產CCF800H和ZT9H兩種碳纖維作為纖維增強體，通過熱熔兩步法制備預浸料，并對預浸料及復合材料的性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

ACTECH?1316高溫固化環氧樹脂：中國航空制造技術研究院復合材料技術中心研制；

CCF800H碳纖維：威海拓展纖維有限公司，纖維復絲拉伸強度5 749 MPa，復絲拉伸模量291 MPa，纖維體密度 1.79 g/cm3；

ZT9H碳纖維：中簡科技股份有限公司，纖維復絲拉伸強度5 715 MPa，復絲拉伸模量330 MPa，纖維體密度1.76 g/cm3。

1.2 預浸料及復合材料制備

1.2.1 預浸料制備

預浸料的制備采用熱熔兩步法。

膠膜制備：樹脂配制完成，在膠膜機上進行涂膜，涂膜溫度為60℃，分別制備上、下膠膜，膠膜面重為（33 ±2）g/m2。

預浸料制備：膠膜制備完成后在預浸機上進行復合，分別對兩種碳纖維進行浸潤，復合溫度為85℃，預浸料面密度為（200 ±5）g/m2。

1.2.2 復合材料制備

將預浸料按照不同測試標準的要求進行裁剪、鋪貼、組裝并放入真空袋內，采用熱壓罐工藝進行固化，固化工藝為185℃，固化120 min，制備得到復合材料層合板。

1.3 性能測試

1.3.1 樹脂性能測試

樹脂的熱力學性能：采用DSC分析方法，使用德國NETZSCH公司的200F3差式掃描量熱儀，在氮氣保護下測試，升溫速率為10℃/min。

樹脂的流變性能：采用美國TA公司的AR2000型流變儀測試，升溫速率為2℃/min。

耐熱性能：使用美國Perkin Elmer公司的DMA 8000動態機械熱分析儀進行測試，采用雙懸臂測試方法，升溫速率為5℃/min。

1.3.2 預浸料性能測試

按照HB7736的測試標準對ACTECH?1316/ZT9H和ACTECH?1316/CCF800H兩種牌號預浸料的樹脂含量、預浸料面密度以及揮發份含量進行測量。

1.3.3 復合材料性能測試

力學性能：使用美國Instron 5982萬能試驗機進行測試。

層合板的力學性能主要包括以下測試：拉伸強度按照ASTM D 3039測試；壓縮強度按照ASTM D 6641測試；層間剪切強度按照ASTM D 2344測試；沖擊后壓縮強度按照ASTM D 7137測試。

2 結果與討論

2.1 樹脂體系性能

2.1.1 固化性能分析

采用差式掃描量熱法分析ACTECH?1316環氧樹脂體系的固化性能。圖1給出了ACTECH?1316樹脂體系的反應熱焓曲線，呈現單峰曲線。

當升溫速率為10℃/min時，固化放熱峰的起始溫度為183.8℃，終止溫度為260.1℃，峰頂溫度為225.5℃，反應放熱焓為316 J/g。反應峰形較寬，固化反應溫度較高，適用于熱壓罐成型工藝，是一種高溫固化環氧樹脂體系。在放熱峰附近并沒有出現多余雜峰，反應出該樹脂在固化過程中較為均勻，不會出現明顯的相分離現象，不會產生爆聚等問題。

圖1 ACTECH?1316樹脂體系DSC曲線

2.1.2 流變性能分析

樹脂體系的流變性能反應了粘度與溫度的關系，粘度較低時有很好的流動性和易操作性。在熱壓罐成型工藝中，加壓點的選擇對于復合材料的成型質量起著重要作用。既要保證樹脂在纖維中有充分的流動，排除預浸料內的氣泡，同時又不能讓樹脂粘度過低導致缺膠現象。ACTECH?1316樹脂體系的流變曲線如圖2所示，升溫速率為2℃/min。

圖2 ACTECH?1316樹脂體系粘度—溫度曲線

從流變圖中可以看出粘溫曲線成U型，其中拐點溫度為89.7℃，粘度為23.44Pa.s，有較大的加工窗口，粘度適中，而后隨著溫度的升高，粘度逐漸增大。為保證在固化過程中樹脂有一定的流動度，又不會造成貧膠現象，室溫時樹脂粘度不是很大可以隨著溫度的升高逐漸變低，因此選擇在初始時開始加壓，讓樹脂在預浸料內流動均勻，降低孔隙率，保證層合板厚度均勻。

2.1.3 耐熱性能分析

動態熱機械分析常用來表征材料的耐熱性能，ACTECH?1316復合材料體系的DMA曲線如圖3所示。

圖3 ACTECH?1316復合材料體系DMA曲線

從圖中可看出玻璃化轉變溫度為222.5℃，儲能模量的起始下降溫度在198.7℃，根據以往工程應用的經驗，復合材料能承受的長期使用溫度比耐熱溫度低30℃ ～50℃，因此可推斷出 ACTECH?1316樹脂體系可以長期在130℃的體系中使用，滿足高溫環氧樹脂的要求。

2.2 預浸料性能

2.2.1 外觀分析

預浸料的制備為熱熔兩步法，是目前最常用且穩定的預浸料制備方法。

膠膜制備：其中涂膜溫度、涂膜速度、涂膜輥間隙等因素都對膠膜的外觀有一定的影響。ACTECH?1316膠膜的外觀呈橘黃色，平整均勻，連續且無斷點。

預浸料制備：其中復合的溫度、復合速度、復合輥間隙對浸漬的程度也有很大影響。預浸料的外觀應滿足碳纖維是平行連續的，不出現明顯的交叉、起皺、松散；預浸料中樹脂均勻分布，并完全浸透纖維；預浸料無卷曲或不直的纖維、已固化的樹脂顆粒、外來物、扭絞、未浸漬的纖維。ACTECH?1316/ZT9H和ACTECH?1316/CCF800H預浸料外觀復合上述要求，表面均勻平整，中間纖維無干紗出現，表面無明顯氣泡，且粘性較好，易于后面的鋪貼過程，體現了該體系良好的加工性。

2.2.2 物理性能分析

按照HB7736的測試標準，分別測得ACTECH?1316/CCF800H和ACTECH?1316/ZT9H和兩種預浸料的樹脂含量、預浸料面密度及揮發份含量，具體數據見表1。

表1 預浸料的物理性能

2.3 復合材料性能

兩種牌號的預浸料經過熱壓罐成型工藝后，按照不同測試標準，制備拉伸、壓縮、層間剪切、沖擊后壓縮等性能測試的層合板。通過與美國Hexcel公司的8552/IM7牌號預浸料的數據進行分析對比，在拉伸、壓縮和沖擊后壓縮強度等性能上基本與8552/IM7相當，初步判斷ACTECH?1316樹脂體系基本滿足民用飛機復合材料的需求。

2.3.1 拉伸性能分析

按照ASTM D 3039的標準分別對ACTECH?1316/ZT9H和ACTECH?1316/CCF800H兩種牌號的復合材料進行了0°拉伸、90°拉伸的強度和模量測試，測試條件為室溫干態，測試結果見表2。

拉伸性能的結果在一定程度上受纖維自身強度以及制樣過程的影響，經過大量實驗探索，嚴格規范鋪貼過程、試樣加工、粘貼加強片等過程。對比幾組數據可看出，ACTECH?1316/CCF800H牌號復合材料的0°拉伸強度可達2 740 MPa、90°拉伸強度可達88.3 MPa；ACTECH?1316/ZT9H牌號復合材料的0°拉伸強度2 680 MPa、90°拉伸強度可達78.8 MPa，與8552/IM7的性能基本持平，顯示出了ACTECH?1316樹脂體系的巨大潛力。

表2 復合材料的拉伸性能

2.3.2 壓縮性能分析

壓縮強度一直是飛機結構設計中的一個限制因素，通常來說壓縮強度僅為拉伸強度的60%左右，因此提升單向帶復合材料的壓縮性能十分必要[13]。復合材料的壓縮性能按照ASTM D 6641進行測試，分別對 ACTECH?1316/ZT9H和 ACTECH?1316/CCF800H兩種牌號的層合板進行0°壓縮強度和模量的測試，測試條件為室溫干態。測試結果見表3。

表3 復合材料的壓縮性能

結果顯示ACTECH?1316/ZT9H和ACTECH?1316/CCF800H的0°壓縮模量值相比于8552/IM7有較明顯的優勢，但在壓縮強度上仍有一些差距。通過分析影響復合材料壓縮強度的因素，發現纖維的孔隙率、體積分數、纖維彎曲、樹脂體系等都會對壓縮性能產生影響，未來應繼續優化樹脂體系，完善預浸料制備工藝過程，為提高復合材料的壓縮性能打下基礎。

2.3.3 層間剪切性能分析

復合材料的層間破壞是在結構設計中需要考慮的一個因素，層剪應力的存在很容易導致分層，進而嚴重影響層合板的強度和剛度，因此提升層間剪切性能十分必要。

復合材料的層間剪切強度按照ASTM D 2344標準進行測量，測試條件室溫干態，測試結果見表4。通過與M21/IM7和8552/IM7兩種牌號的數據對比，發現ACTECH?1316樹脂體系基本與目前使用的民機材料M21樹脂體系持平，顯示出了較好的層間結合能力，但是與8552/IM7的結果仍有一點差距，未來將重點解決預浸料層間結合的問題。

表4 復合材料的層間剪切性能

2.3.4 沖擊后壓縮性能分析

復合材料的沖擊后壓縮性能按照ASTM D 7136的標準進行測試，試樣鋪層為[45°/0°/-45°/90°]5s，沖擊能量為6.67 J/mm，測試結果見表5。

在飛機的構件設計和強度分析中，常用沖擊后壓縮強度（CAI）值來表征復合材料的抗損傷能力[14]。隨著新一代高強中模纖維越來越多地應用在航空裝備中，與之相匹配的高韌性環氧樹脂體系也逐漸涌現出來。通過與M21/IM7和8552/IM7兩種體系進行對比可以看出ACTECH?1316/CCF800H體系具有很優異的抗沖擊性能。這與環氧樹脂體系中添加的熱塑性增韌劑有密不可分的關系，展現出了ACTECH?1316樹脂體系良好的設計性。

表5 復合材料的沖擊后壓縮性能

3 結論

1）制備ACTECH?1316高溫環氧樹脂，分析其固化性能、耐熱性能及流變性能，該體系具有較好的加工工藝性，粘度適中，Tg可達到222.5℃，可在130℃環境下長期使用。

2）制備ACTECH?1316/ZT9H和ACTECH?1316/CCF800H兩種牌號預浸料，并測試其物理性能，樹脂含量滿足33%±2%，預浸料面密度滿足（200±5）g/m2。

3）兩種牌號的復合材料的力學性能優異，對標國外民機材料牌號8552/IM7，基本滿足其性能指標。其中ACTECH?1316/CCF800H的0°拉伸強度可達 2 740 MPa，90°拉伸強度可達 88.3 MPa，沖擊后壓縮強度可達325.7 MPa；ACTECH?1316/ZT9H牌號復合材料的0°拉伸模量達203GPa，90°拉伸強度可達78.8 MPa，沖擊后壓縮強度可達279.7 MPa，與8552/IM7的性能基本持平。