LiAl二元合金體系中空位形成能的EAM計算

李忠磊, 張雪飛

(1. 北華航天工業學院 材料工程學院, 河北 廊坊 065000; 2. 沈陽大學 機械工程學院, 遼寧 沈陽 110044)

LiAl二元合金可以形成LiAl和Li3Al2等多種金屬化合物,LiAl合金力學性能可以滿足工業需求,質量較傳統鋁合金大大減小,被廣泛應用于航天航空飛行器中,特別適用于火箭的燃料儲箱.在電子工業特別是新能源中的鋰電池電極材料中,LiAl合金作為鋰電池體系中的負極板材料,其優異的性能日益受到人們的關注.傳統的鋰電池行業中,鋰電池負極材料性能難以提升大大限制了鋰電池的發展,一直是提高鋰電池容量及工作穩定性的瓶頸.初期人們選用純Li作為鋰電池的負極,但是實際應用中會發生枝晶現象,導致電池容量不大.現在比較成熟的商業化的負極主要采用石墨類碳負極材料,然而石墨的理論比容量僅為372 mAh·g-1,難以滿足鋰電池行業長續航、大容量、高穩定性的需求,而且嵌鋰電位平臺接近金屬鋰,快速充電或低溫充電易發生“析鋰”現象,導致正負極短路,引發安全隱患,而鋁鋰合金由于其出色的化學穩定性及較小的體積膨脹率,有望成為下一代高性能、高穩定性、長壽命鋰電池的負極材料[1-2].

關于LiAl二元合金系統的理論及實驗研究,已有許多報道[3].鋁鋰結合鍵(成鍵部位或方式)的不同會導致其性能的巨大變化:通過Hartree-Fock-Slater方法計算分子團簇式LiAl的電子結構及其電荷轉移等性質,發現LiAl團簇的電子流動性良好,形成的金屬離子可以在晶格中穩定存在,預見了LiAl團簇存在的穩定性.通過FLAPW方法系統地討論LiAl完整晶體的電子和幾何結構,預測其結構穩定性與基本結構的量化關系.然而,空位是固溶體中存在的一種固有、常見的點缺陷,空位的產生或消亡會導致材料的體積與能量發生變化,進而造成材料導電性能、機械性能和體積膨脹率的改變,如在B32-LiAl中, Li空位與Li反位共存能夠明顯降低B32-LiAl合金的電阻系數,而明顯增強其導電能力.在類似結構的二元合金FeAl合金中,點缺陷的存在誘導〈111〉滑移系的形成和開動,并最終改善FeAl合金的室溫塑性,并且空位濃度減少可降低 FeAl 硬度和提高其延展性,進而改善其塑性成型能力等[3].

對材料中空位形成機理的深入研究,對材料的導電性能、物理體積及能量存儲密度調整、定制及提高有著非常重要的工程指導意義.計算機模擬技術是近年發起的可用于材料研究的一種重要的技術(模擬計算預測)手段,不但可以通過事先的計算、模擬大幅度降低試驗成本、指導實驗方法,同時也能預測材料中的新物相、新工藝,特別適用于研究探索傳統試驗技術難以完成或操作成本極高的理論及工程任務.目前,對于在能源領域(電極材料)有重要潛在應用價值的LiAl合金中空位形成能的計算機模擬計算,也是研究該體系自身性質的重要組成部分,能夠預言指導該材料的制備、改性及性能衰減特性等相關工程及理論問題.

對于合金中空位形成能的計算,以往多采用基于密度泛函理論的第一原理進行模擬計算,如采用Hartree-Fock-Slater方法計算因空位的引入及滅失所引起的Knight位移,使用不連續變分的DV-Xa方法討論有空位存在情況下的Li—Li、Li—Al和Al—Al之間的鍵合作用力及成鍵穩定性,采用基于密度泛函理論的第一原理中的贗勢平面波方法對B32-LiAl型合金的點缺陷結構進行計算、模擬及穩定性評價.密度泛函理論是材料結構、材料缺陷模擬計算的有效手段,已經廣泛用于計算材料學,其物理意義明確,但是這種方法計算量大,在計算過程中采用了大量近似計算,并且需要大量的實驗數據進行驗證,模擬計算過程中選取的原子數量較少(多的話計算量劇增),無法構建足夠大的模型,很難說明實際材料中的真實缺陷,對計算機的軟件、硬件均要求很高.而嵌入原子法(embedded-atom method,EAM)是一種介于熱力學和電子層次材料設計理論的原子層次材料設計理論,它深入到原子層次并考慮到了晶體結構的現實影響,但該方法并未涉及電子結構,而是通過給定相互作用勢和平均電子相互作用來計算和預測材料的性能及晶體穩定性,嵌入原子法的計算模型是一種基于原子尺度的經驗理論,它通過擬合元素的基本物理參數,如彈性模數、結合能和空位形成能等參數,來計算和預測元素其他方面的性能,其計算過程相對簡單,物理基礎扎實,并且對計算機的硬件及軟件要求不是很高,用高性能的工作站甚至性能較好的計算機即可完成建模、計算及模擬預測工作[4].

本研究采用“嵌入原子法”分別計算了具有NaTl型結構的LiAl二元合金化合物中Li空位及Al空位的形成能.此計算是在空位與其周圍原子發生弛豫相互作用的情況下完成的.我們將所得的結果與其他計算方法的結果進行了比較,發現不同方法獲得計算、模擬結果是基本一致的,說明嵌入原子法是行之有效的計算材料學研究手段.

1 計算模型及方法

本文的計算公式采用嵌入原子法[4-6].該方法是20世紀80年代由Daw和Baskes提出的[4],其思路是對于純A金屬,任一A原子均被認為是其他A原子基體中的雜質原子(嵌入原子),那么A金屬總能量就可以看作是A原子的嵌入能和原子相互作用的勢能之和,嵌入原子理論認為A原子處于局部均勻的電子云氣當中,嵌入能等于均勻電子云氣中的能量和遠離電子云氣時原子的能量之差,考慮到原子之間的排斥作用,經過修正后,其合金固體總能量的數學表達式為

(1)

其中:Fi(ρi)是嵌入一個原子至電子密度為ρi的晶體中的能量;(rij)是任意2個原子的兩體中心勢;rij是i和j原子的間距;ρi是所有其他原子在原子i處所產生的電子密度,即

(2)

而fj為第i個原子周圍單個電荷密度值.因此,在本計算中,純Al和純Li的EAM勢采用Daw和Baskes構建的形式,而Li-Al合金勢則采用Johnson的表述形式[7],即

(3)

其中,ρA和ρB分別為原子A和B的電荷密度,φA和φB分別為原子A和B的對勢項.因此,對于Li單質材料,其規模采用8aLi×8aLi×8aLi的大晶胞,包括1 024個原子;對于Al單質材料,其規模采用8aAl×8aAl×8aAl的大晶胞,包括2 048個原子.

基于以上選取的嵌入原子模型,對純Al、純Li和LiAl合金的晶格常數和原子聚合能進行了計算,結果如表1所示.

表1列出了上述3個晶體結構的有關物理參數,其中,理論值由本研究中的EAM勢函數計算得到,而實驗值則來自于相關文獻.

表1 3種晶體中相關的物理性能參數Table 1 Relevant physical performance parameters in three crystals

通過EAM勢函數計算值和實驗值對比可以看出,針對Al、Li純金屬和LiAl二元合金,晶格常數的計算值與實驗值分別相差4.6%、0.9%和0.3%,原子聚合能的差異程度分別為0.9%、1.2%和0.7%,原子嵌入法得到的計算值和實驗數據相差較小,因此可以得出結論,上述的EAM勢模型能夠很好地反映這3種材料的關鍵物理化學性能.

2 試驗結果及討論

LiAl二元合金可能存在多種結構,如B1-NaCl、B2-CsCl、B3-閃鋅礦、Bh-WC和B32-NaT1,通過對這5種結構的體系結合能與晶胞體積變化行為進行系統地模擬計算可知,B3-閃鋅礦和B1-NaCl結構體系能量最大,B2-CsCl、Bh-WC和B32-NaT1結構體系能量接近,其中B32-NaT1結構的能量最低,因此選取的研究對象為具有穩定結構的B32-NaT1型鋁鋰二元合金.

晶格中單個空位的形成能可以定義為

E1v=[Evac+Ec] -N·Ec.

(4)

其中:Evac為體系中含有1個空位時的總能量;N為體系在沒有空位時的原子總數;Ec為單個原子的能量(內聚能),即計算每個原子的空位能量時,均以單個原子的能量進行計算,不考慮原子與原子間的能量變化.在計算含有空位的大晶胞的總能量時,要考慮原子間的相互作用,新的平衡狀態會導致原子位置的變化,整個晶胞大小也會發生相應的變化.

圖1LiAl二元合金體系的晶胞結構
Fig.1CellstructureofLiAlbinaryalloysystem

在使用EAM勢計算鋰鋁合金中的空位形成能時,考慮實際鋰鋁固體材料的空位數量相對較少,絕大部分空位被其他原子包圍或者占據,在研究單個空位形成時,選取具有一定數量原子的系統,然后去除某個原子,再對此原子系統進行規則排列,這樣可以避免空位間的相互作用,盡量接近實際材料的真實情況.鑒于此,本文中所選取的完整晶胞的尺寸為8aLiAl×8aLiAl×8aLiAl的大晶胞(更具代表性).圖1為LiAl二元合金的單元晶胞結構,其中Al原子占據著晶胞的8個頂角和6個面心的位置,還有晶胞內部4條體對角線的1/4位置;Li原子占據著晶胞的12條棱邊中心位置和晶胞體心位置,還有晶胞內部4條體對角線中其余的1/4位置,因此在此類晶胞中,Al原子和Li原子的化學計量比為1∶1.因此,本研究中所模擬的LiAl大晶胞中,一共有512個單元晶胞,共4 096個原子(Li和Al原子各占一半).

圖2 LiAl二元合金單位晶胞中Al(a)和Li(b)原子所形成的空位點Fig.2 Vacancy sites formed by Al(a)and Li(b)atoms in unit cells of LiAl binary alloys

計算過程如下:首先計算512個單元晶胞在無空位時的平衡體積和整體能量,接著選取Al原子或者Li原子的空位位置,本計算選取了2種典型的空位,頂角的的Al空位(如圖2a所示)和單個晶胞中心的Li空位(如圖2b所示).每個原子空位都會對晶胞中原子的位置和體積產生影響,對含有Al原子空位和含有Li原子空位的新的平衡晶胞分別進行模擬計算.表2列出了在一個單位LiAl晶胞中分別失去一個Li或者Al原子前后的能量變化量,再通過式(4)分別推算出Li和Al的空位形成能.

由表2的數據可知,在LiAl二元合金體系中,單個Al空位形成能約為4.66 eV,Al原子的脫出會造成晶胞體積的膨脹,晶格常數增大約6.6%;單個Li原子的空位形成能約為2.47 eV,Li原子的脫出會造成晶胞體積的縮小,晶格常數縮小約8.2%.這說明在LiAl材料中Li空位容易成形,也就是和Al原子相比,Li原子更容易脫出晶格而失去,失去Li原子對晶格的影響較小,Li空位的存在導致晶胞體積縮小,能夠保證此類材料在作為鋰電池負極材料時,在充放電過程中膨脹率更低,更不容易造成電池鼓包,這也是這類材料比較適合做鋰電池負極材料的原因.

表2 LiAl合金中單位晶胞的晶格常數、體積和空位形成能

3 結 論

本研究使用“嵌入原子法”分別計算了最常見結構的LiAl二元合金中無空位的能量、Li空位的形成能和Al空位的形成能,討論了相應晶格平衡的結構問題.計算結果顯示,和Al原子相比,Li原子更容易脫出晶格而失去,失去Li原子對晶格的影響較小,Li空位的形成導致該類合金材料體積的變小,保證了此類材料在充放電過程中負極材料的膨脹率更低,適合作為鋰電池的負極部位,與實驗的觀察結果相符,為LiAl合金體系的物化性質的進一步研究,及在鋰電池產業中的應用,提供了理論基礎.