發動機氣缸壁鑄鐵防護涂層的制備及耐蝕性研究

魏秋蘭，廖發良，姜超平

(1.陜西交通職業技術學院汽車工程學院，陜西 西安 710018；2.長安大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710061)

在機械制造領域，鑄鐵以其低廉的價格和良好的耐磨性能得到了廣泛的應用，如高鉻鑄鐵以其較高的抗磨性能用作拋丸清理機室體襯板和拋丸器葉片材料，灰口鑄鐵以其良好的減磨、吸震等性能用作機床床身、齒輪箱、發動機氣缸體等零件材料[1]。隨著材料科學的不斷發展和相關制造技術的進步，機械零件的選材范圍越來越廣，越來越多的材料用于零件制造。然而，有些材料很難同時兼顧服役環境對材料低成本、高耐磨性能的要求，比如為了適應汽車發動機輕量化的要求，采用鋁合金代替灰鑄鐵制造發動機缸體。由于機械零件的磨損、腐蝕、斷裂等失效大都源自于其表面[2]，為此，零件表面技術就成了解決這些問題的最佳選擇，典型的應用就是在鋁合金氣缸體內壁表面制備低成本的鑄鐵耐磨涂層[3]。

目前，鑄鐵涂層的制備主要采用等離子噴涂技術[4-5]。等離子噴涂技術以其高的涂層制備效率、低的制備成本、廣泛的材料選擇等優點成為各種涂層制備的首選方法。研究表明[6-7]，等離子噴涂鑄鐵涂層也具有良好的耐磨性能。然而，在發動機氣缸服役過程中燃料中的硫會產生酸性的腐蝕介質，所以要求該鑄鐵涂層在耐磨的同時還應耐腐蝕。大量研究表明[8-11]，等離子噴涂涂層呈現典型的層狀多孔結構。涂層中的孔隙一方面可以儲存潤滑介質而起到減摩的作用，另一方面涂層中的貫穿孔可能成為腐蝕介質的通道而造成基材(零件)的腐蝕。為此，適當調控涂層的微觀結構，尤其是孔隙結構，對于改善涂層的耐蝕性能尤為重要。熱噴涂涂層中孔隙的產生主要與熔融粒子冷卻凝固后所形成的扁平粒子間的錯位搭接以及噴涂過程中氣體的卷入有關[12-13]。扁平粒子的錯位搭接造成的氣孔主要是由于熔融粒子不充分鋪展造成的，因此可以通過調控噴涂參數促進熔融粒子的鋪展來減少甚至消除這類孔隙。

熱噴涂工藝參數，如等離子弧功率、噴涂距離、粉末顆粒尺寸、送粉氣體、基體表面狀態等[14-16]都會對涂層微觀結構產生影響，進而影響涂層性能。在對眾多噴涂參數的調控方法中，控制噴涂距離是最經濟、最方便的調控涂層微觀結構的手段。因此，本研究通過對噴涂距離的調整以期改變涂層微觀結構和耐蝕性能，研究噴涂距離對等離子噴涂鑄鐵涂層微觀結構和耐蝕性能的影響，闡明涂層微觀結構隨噴涂距離的演變規律，揭示涂層微觀結構變化對其耐蝕性的影響機理，從而為拓展等離子噴涂鑄鐵涂層的應用范圍奠定基礎。

1 試驗過程

1.1 試驗材料和涂層制備

噴涂材料采用水霧化鐵合金粉末，其成分為3.68%C，1.68%Si，4.02%Al，0.97%Mn，0.31%Cr，0.21%Ni，0.004%S，余量為Fe。該粉末呈現近球狀(見圖1)，其直徑范圍為20～75 μm。基體材料選用直徑為20 mm、厚4 mm的45鋼圓片。

圖1 噴涂粉末形貌照片

利用商用GP-8大氣等離子噴涂系統制備涂層。在噴涂前，基體表面先進行噴砂凈化及粗化處理，使基體表面粗糙度Ra達到約3.8 μm。粉末利用ZB-80F雙桶送粉器以外送粉的形式送入等離子焰流中。噴涂用主氣為氬氣，次氣為氫氣，送粉氣為氮氣。試驗用噴涂參數見表1。

表1 等離子噴涂參數

1.2 涂層微觀結構和性能表征

涂層斷裂面及拋光斷面的微觀結構采用S-4800場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察。涂層孔隙率以隨機選取的10張拋光斷面照片為樣本，采用圖像法測定。分別以0.5 mol/L H2SO4溶液和3.5% NaCl溶液為腐蝕介質，利用電化學極化法測定各試樣在兩種介質中的電化學極化曲線，以此評定試樣的耐蝕性能。電化學極化測試采用CHI660三電極系統，其中試樣(涂層)為工作電極，飽和甘汞為參比電極，鉑片為對電極。

2 結果及分析

2.1 噴涂距離對涂層微觀結構的影響

為了研究噴涂距離對涂層微觀結構的影響，利用FESEM觀察了兩種不同噴涂距離制備的涂層的斷裂截面(見圖2)。不難發現，兩個涂層都呈現出典型的層狀結構特征，即含有較多的孔隙(三維孔隙)和扁平粒子(Splat)層間未結合區域(層間二維孔隙)。圖2中，箭頭B為涂層中孔隙；箭頭A所指表面處于層間二維縫隙的位置。研究[9,11-12,14]表明，等離子噴涂涂層為多孔層狀結構，且含有較多的孔隙、扁平粒子層間二維孔隙和垂直于扁平粒子表面的垂直裂紋。然而本研究涂層中沒有發現明顯的垂直裂紋。一般認為，涂層中的垂直裂紋是由于扁平粒子在凝固冷卻過程中產生的熱應力得不到有效釋放而產生的。尤其對于陶瓷涂層，其塑性較差，應力無法通過材料的塑性變形而釋放，所以會產生大量的垂直裂紋。而本研究涂層材料為鐵基合金，其良好的塑性使得扁平粒子在冷卻過程中產生的應力通過塑性變形獲得釋放，所以不會產生明顯的裂紋。

圖2 不同噴涂距離制備的涂層的斷裂截面SEM照片

圖2中箭頭A是未結合區域的粒子在涂層斷裂過程中相互脫開所露出的未結合表面。對比圖2c和圖2d，發現C2較C1含有更多、更大的孔隙和粒子間未結合區域。這些說明涂層C2制備過程中熔融粒子的鋪展不夠充分，并且粒子在沉積過程中其結合界面溫度較低。由于涂層C2制備時的噴涂距離較C1更大，一方面導致到達基體表面時粒子溫度較低[17,18]，另一方面等離子射流在離噴槍出口100 mm距離處處于更低的溫度，導致其對基體表面的加熱作用更小。這些說明短噴涂距離條件下，碰撞粒子的溫度以及基體表面的實際溫度都比長噴涂距離的要高一些。

已有的數值計算結果(見圖3)表明[19]，粒子沉積過程中，其底面溫度先以極快的速度降低到一個較小臨界溫度Tbmin，然后再緩慢降低；而基體表面的溫度先快速增加到峰值Tsmax，然后再緩慢降低。同時，任意時刻的粒子底面溫度和基體表面溫度都隨著初始基體溫度的增加而增加。從圖4可以看出，Tbmin和Tsmax都隨初始基體溫度的增加而線性增加。

圖3 鑄鐵粒子底面溫度和基體表面溫度隨時間的變化[19]

研究表明，涂層粒子-基體間的結合質量主要取決于其界面溫度[20-21]，而噴涂粒子-基體間的界面溫度Ti可表達為[20]

式中：kp為粒子材料的熱導率；ρp為粒子材料的密度；Cpp為粒子材料的比熱容；ksub為基體材料的熱導率；ρsub為基體材料的密度；Cpsub為基體材料的比熱容。

對于本研究，粒子和基體材料相同，所以β=1，界面溫度Ti=(Tp+Tsub)/2。因此，隨噴涂距離的增大，碰撞粒子的表面溫度和基體表面溫度都降低，其對應的粒子間界面溫度也降低，從而導致粒子間結合變差。

圖4 鑄鐵粒子底面臨界溫度和基體表面峰值溫度隨初始基體溫度的變化

在長噴涂距離條件下，較低的碰撞熔融粒子溫度和較低的沉積溫度(粒子沉積時基體表面的溫度)也導致熔融粒子的扁平化鋪展不夠充分，從而很容易形成孔隙。為了獲得涂層孔隙結構信息，對涂層斷面磨平并進行拋光處理，利用FESEM觀察了其拋光斷面(見圖5)。經統計并計算可知，C1涂層中的孔隙最大直徑為5.6～55.6 μm，1 μm2面積上孔隙數量約為6個；而C2涂層中的孔隙最大直徑為11.1～77.8 μm，1 μm2面積上孔隙數量約為8個。顯而易見，涂層C2的孔隙尺寸和數量均比C1大。分析圖像可知，涂層C1和C2的孔隙率分別為(1.53±0.48)%和(3.34±0.79)%。

圖5 涂層C1和C2的拋光斷面SEM照片

需要指出的是，拋光斷面照片中看到的孔隙主要是涂層形成過程中的三維孔隙，而二維孔隙(粒子層間未結合區域)由于其在垂直于粒子表面方向的尺寸多為亞微米級[9]，所以很難發現。所以上述計算的孔隙尺寸、孔隙數量、孔隙率等數值比實際數值都小。

2.2 噴涂距離對涂層耐蝕性能的影響

為了考證涂層在酸性大氣和海洋性氣候中的耐腐蝕性能，分別以0.5 mol/L H2SO4溶液、3.5% NaCl溶液為腐蝕介質，研究兩種涂層試樣在不同腐蝕介質中的電化學腐蝕行為。圖6示出了涂層在兩種腐蝕介質中的電化學極化曲線。很顯然，在兩種溶液中兩種涂層的陽極極化曲線上均出現了鈍化區域，由于涂層材料當中含有Cr，Al等元素，尤其Al元素含量較高，在腐蝕介質中容易形成鈍化膜。表2列出了涂層在不同介質中的電化學腐蝕參數。在兩種溶液中，C2涂層的腐蝕電流密度(icorr)均高于C1涂層，并且極化電阻(RP)也比C1低，說明C2涂層在兩種腐蝕介質中的腐蝕速率都比C1涂層高。同時還發現，在兩種溶液中C2涂層的腐蝕電位(Ecorr)均比C1涂層的腐蝕電位更負，這說明C2涂層比C1涂層更容易被腐蝕。以上分析說明在兩種溶液中C1涂層比C2涂層耐腐蝕。

圖6 鑄鐵涂層在不同腐蝕介質中的電化學腐蝕極化曲線

腐蝕介質試樣icorr/A·cm-2Ecorr/VRP/Ω·cm2H2SO4溶液C15.727×10-3-0.4483 153.6C26.537×10-3-0.4582 663.6NaCl溶液C12.553×10-4-1.0883 584.0C26.159×10-4-1.0983 341.9

一般認為，涂層的耐蝕性不僅與涂層材料的相成分有關，還可能與涂層的微觀結構有關。從兩種噴涂距離下制備涂層的XRD圖譜(見圖7)可知，涂層的相結構并未隨噴涂距離的變化出現明顯的差異。這說明涂層材料的相結構對涂層耐蝕性能不會產生顯著影響，而涂層的微觀結構可能是涂層耐蝕性的主要影響因素。由前所述，C1涂層比C2涂層更加致密，其孔隙率不到C2涂層的一半。因此，在腐蝕溶液中C2涂層與腐蝕介質的接觸表面積實際上包含空洞內表面(見圖8)。對于不含孔隙的涂層而言，其腐蝕界面為涂層表面，為一平面；然而對于含有孔隙的涂層，其腐蝕界面為無孔部分的涂層表面和孔隙內表面，即圖8中實線部分，該反應界面不是一完整平面，而是平面與曲面的組合。很明顯，含有孔隙的涂層在腐蝕介質中的腐蝕反應界面比不含孔隙涂層的大，且孔隙率越高，腐蝕反應界面越大。假設涂層中孔隙為半球形，半徑為r，則每增加一個孔隙，其實際腐蝕反應面積就會增加πr2(πr2=半球體球面面積2πr2-半球體截面面積πr2)。實際腐蝕反應界面的增大導致C2涂層在腐蝕介質中原電池的數量更多，耐蝕性因而更差。

圖7 涂層XRD圖譜

圖8 涂層腐蝕反應界面示意

對比涂層在不同介質中的極化曲線和電化學極化參數，發現對于任一種涂層，其在H2SO4溶液中的腐蝕電流密度均比其在NaCl溶液中的腐蝕電流密度高約一個數量級，并且相應的極化電阻也較低，說明該涂層在NaCl溶液中比在H2SO4溶液中更耐腐蝕。

3 結論

a) 兩種噴涂距離條件下制備的鑄鐵涂層均呈現層狀多孔結構；較70 mm噴涂距離制備的涂層(C1)，100 mm噴涂距離制備的涂層(C2)中含有較大、較多的孔隙和較多的粒子層間間隙；C1涂層和C2涂層的孔隙率分別為(1.53±0.48)%和(3.34±0.79)%；

b) 兩種涂層在H2SO4溶液和NaCl溶液中，C1涂層和C2涂層的極化曲線上均產生鈍化反應，C1涂層的腐蝕電流密度均低于C2涂層，而其腐蝕電位均正于C2涂層，說明C1涂層的耐蝕性優于C2涂層；

c) C2涂層較差的耐蝕性歸因于其較高的孔隙率，其較高的孔隙增加了腐蝕反應的有效面積，導致電化學反應的原電池數量增加，從而其腐蝕速率增大，耐蝕性變差。