ICP-MS法測(cè)定酸奶中重金屬元素

張?zhí)苽? 吳雪蓮 郝治華

摘 要：建立高原環(huán)境下濕法消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜 （Inductively coupled plasma-mass spectrometry， ICP-MS） 法測(cè)定拉薩市酸奶中5種金屬元素 （總砷、鉛、總汞、鎘、鉻）。采用HNO3和HClO4作為消解酸體系，樣品采用濕法消解進(jìn)行前處理， 通過ICP-MS法測(cè)定酸奶中5種金屬元素的含量。結(jié)果表明，總汞在0～1μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，鉛在0～50μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，總砷和鎘在0～10 μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，鉻在0～40μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系 （r>0.995），平均回收率為92.10%～110.34%， 精密度的RSD小于6%，重復(fù)性的RSD均小于4%。建立的方法具有簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)，可推薦用于高原條件下酸奶中重金屬元素的定量測(cè)定，并為其質(zhì)量監(jiān)控提供參考。

關(guān)鍵詞：拉薩酸奶;電感耦合等離子體質(zhì)譜;濕法消解;重金屬

環(huán)境中的重金屬（如鉛、砷、鎘、鉻等）會(huì)通過食物鏈的遷移在人體中沉積，給人體健康帶來極大的威脅，重金屬可通過食物、水、空氣進(jìn)入人體后與蛋白質(zhì)及各種酶作用，使其失去活性，也可在人體臟器中富集，對(duì)人體造成急性、亞急性、慢性中毒[1]。美國環(huán)保局已在1979年將包括鉛、砷、鎘、鉻等13種元素在內(nèi)的重金屬及其化合物列入污染物名單，建議對(duì)這些能夠?qū)θ梭w健康產(chǎn)生危害的污染物進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)控[2]，我國也制定了針對(duì)污染物控制的國家標(biāo)準(zhǔn)[3]，將鉛、砷、鎘、鉻等污染物在各種食品中的限量作為控制危害的有效指標(biāo)列入其中。

西藏自治區(qū)是青藏高原的一部分，其海拔平均在4000m以上，是由昆侖山脈、唐古拉山脈以及喜馬拉雅山脈所環(huán)擁，地形較為復(fù)雜多樣，主要可以分為藏北高原（昆侖山脈、唐古拉山脈和崗底斯-念青唐古拉山脈之間）、藏南谷地（雅魯藏布江及其支流流經(jīng)的地區(qū)）、藏東高山峽谷（藏東南橫斷山脈、三江流域地區(qū)）、喜馬拉雅山地區(qū)（包括世界第一高峰

珠穆朗瑪峰）4個(gè)地帶[4]。本研究的樣品主要來自于拉薩市墨竹工卡、納木錯(cuò)以及尼木縣等，采集地點(diǎn)海拔均在4000m以上，這些地區(qū)較為干燥、空氣稀薄，日照充足，晝夜溫差大，氣壓偏低，降水量較少，太陽輻照強(qiáng)，含氧量少[5]。雖然其氣候條件較為惡劣，卻具有豐富的奶資源，在牧區(qū)主要以牦牛奶為主，同時(shí)隨著自治區(qū)與區(qū)外的交流不斷加深，西藏很多地方已經(jīng)引入奶牛，再加上羊奶資源，所以西藏的奶資源非常豐富，而且當(dāng)?shù)貍鹘y(tǒng)的發(fā)酵奶制品也種類繁多，主要有酸奶、曲拉、牛乳、干酪、酥油、奶渣、黃油等。當(dāng)?shù)鼐用褚惨恢庇邪l(fā)酵食用奶制品的習(xí)慣，所以傳統(tǒng)發(fā)酵奶制品一直是西藏當(dāng)?shù)鼐用袢粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡闹饕称分唬渲幸运崮套钍菑V為流傳。由于當(dāng)?shù)貍鹘y(tǒng)發(fā)酵酸奶口味香濃純正獨(dú)特，已經(jīng)被各族人民喜愛，在拉薩河流域的節(jié)日中，“雪頓節(jié)”（即“酸奶節(jié)”）已經(jīng)成為地位僅次于藏歷新年的第2大節(jié)日。藏語中，“雪”就是酸奶的意思，“雪頓節(jié)”就是吃酸奶的節(jié)日[6]。藏區(qū)牧民制作酸奶的方法古老而傳統(tǒng)，將鮮奶煮沸，冷卻至室溫，接種上次制作時(shí)留存下來的酸奶，再使用傳統(tǒng)木桶充分?jǐn)嚧驅(qū)⑵浠靹颍糜谑覂?nèi)較為暖和的地方（約25～30℃左右）過夜發(fā)酵[7]。

采集拉薩市不同縣市的牦牛酸奶，并采用濕法消解—ICP—MS法檢測(cè)鉛（Pb）、總砷（As）、汞（Hg）、鎘（Cd）和鉻（Cr）元素含量，同時(shí)依據(jù)GB 2762—2017食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量[8]相關(guān)規(guī)定，對(duì)其食用安全性進(jìn)行評(píng)價(jià)，為拉薩市酸奶的開發(fā)利用和安全食用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并為其質(zhì)量監(jiān)控提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酸奶樣品于2018年6—9月采自拉薩市城關(guān)區(qū)， 其詳細(xì)信息見表1。

硝酸（優(yōu)級(jí)純，成都市科龍化工試劑廠）、鹽酸（優(yōu)級(jí)純，成都市科龍化工試劑廠）、高氯酸（優(yōu)級(jí)純，天津市鑫源化工有限公司）、氫氧化鉀（優(yōu)級(jí)純，成都市科龍化工試劑廠）;1000μg/mL汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;1000μg/mL鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;1000μg/mL鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;1000μg/mL鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;1000μg/mL砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;試驗(yàn)用水，超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

350NX型三重四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國PerkinElmer科技有限公司; AB204型電子天平，瑞士Mettler公司;Milli-Q純水系統(tǒng)，美國Millipore公司。

1.3 試驗(yàn)條件

等離子體功率1550W;蠕動(dòng)泵采集轉(zhuǎn)速0.1r/s;蠕動(dòng)泵快速提升轉(zhuǎn)速48r/min;蠕動(dòng)泵快速提升時(shí)間30s;輔助氣體流速1.0L/min;載氣流速1.07L/min;采樣深度8.2mm;霧化室溫度2℃;氦氣流速5.0mL/min。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

精密量取1000μg/mL汞、鉛、砷、鎘、鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液用1%硝酸稀釋成1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。用Hg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制成0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0ug/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液;用Hg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制成0，10，20，30，40，50ug/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液;用As和Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制成0，2，4，6，8，10ug/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液;用Cr標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制成0，10，20，30，40ug/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液;避光保存于4℃冰箱中備用。

1.5 樣品前處理

分別準(zhǔn)確稱取酸奶樣品1g（精確到0.0001g）處理好的樣品，置于錐形瓶中，在通風(fēng)櫥中加入9mL硝酸和1mL高氯酸，放置過夜，次日于電熱板上消解。消解至溶液澄清無色（若不是，需加消解液繼續(xù)消解），冒高氯酸白煙，錐形瓶中剩余液體體積為1～2mL為止，取下冷卻。再加入2.5mL濃鹽酸繼續(xù)加熱至冒高氯酸白煙（使6價(jià)硒全部轉(zhuǎn)化成4價(jià)硒），取下冷卻，轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，加5mL鹽酸用水定容至刻度。按照同樣的方法處理質(zhì)控樣，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.6 方法學(xué)考察

1.6.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

將多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入儀器，依次測(cè)定，以每一質(zhì)量濃度測(cè)得的3次讀數(shù)平均值為縱坐標(biāo)，相應(yīng)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸分析，得到各自的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和線性范圍。

1.6.2 精密度試驗(yàn)

選取酸奶樣品為考察樣品，采用1.5的樣品前處理方法，在選定測(cè)試條件下平行測(cè)定6次，分別計(jì)算各元素響應(yīng)值的RSD。

1.6.3 穩(wěn)定性試驗(yàn)

將處理好的酸奶供試品溶液分別于0、2、4、6、8、12、24和48h進(jìn)行金屬元素定量分析，分別計(jì)算各元素響應(yīng)值的RSD。

1.6.4 重復(fù)性試驗(yàn)

平行稱取6份酸奶樣品，采用1.5的樣品前處理方法，在選定測(cè)試條件下平行測(cè)定6次，分別計(jì)算各元素響應(yīng)值的RSD。

1.6.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取酸奶作為回收率研究對(duì)象，分別添加3個(gè)不同濃度水平的As、Pb、Hg、Cd和Cr的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照樣品前處理方法和儀器工作參數(shù)，將樣品溶液注入儀器，依次測(cè)定，計(jì)算各元素的平均回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法學(xué)考察

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍、相關(guān)系數(shù)考察結(jié)果

計(jì)算得到各金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，試驗(yàn)結(jié)果見表2。總汞在0～1μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，鉛在0～50μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，總砷和鎘在0～10μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，鉻在0～40μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系 （r>0.997）。

2.1.2 精密度試驗(yàn)

6次試驗(yàn)結(jié)果的As、Pb、Hg、Cd和Cr的RSD值分別為3.75%、3.81%、5.24%、5.23%和4.35%，均小于6%，表明儀器性能穩(wěn)定，精密度良好。

2.1.3 穩(wěn)定性試驗(yàn)

計(jì)算結(jié)果顯示As、Pb、Hg、Cd和Cr的RSD值分別為2.47%、2.56%、2.78%、1.56%和2.46%，均小于3%，表明供試品溶液在48h內(nèi)穩(wěn)定。

2.1.4 重復(fù)性試驗(yàn)

6次試驗(yàn)結(jié)果的As、Pb、Hg、Cd和Cr的RSD值分別為0.85%、1.51%、1.24%、1.83%和1.67%，均小于2%，表明方法重復(fù)性良好。

2.1.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果見表3，表明As、Hg、Pb、Cd和Cr的平均回收率分別為92.1%、110.3%、97.5%、 99.6%和93.5%，表明加標(biāo)回收率良好。

2.2 拉薩市酸奶重金屬檢測(cè)結(jié)果

應(yīng)用建立的方法對(duì)拉薩市酸奶進(jìn)行檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4可以看出，106份酸奶中檢出重金屬的樣品中重金屬砷（As）的取值范圍為0.00103～0.160mg/kg，平均值為0.029mg/kg，不同樣品間重金屬砷（As）的含量波動(dòng)較大，標(biāo)準(zhǔn)差為0.29mg/kg;重金屬鉛（Pb）的取值范圍為0.00052～0.350mg/kg，平均值為0.080mg/kg，不同樣品間重金屬鉛（Pb）的含量波動(dòng)較大，標(biāo)準(zhǔn)差為0.088mg/kg;僅在1份城關(guān)區(qū)產(chǎn)酸奶中檢測(cè)到重金屬汞（Hg），重金屬含量為0.000697mg/kg;重金屬鎘（Cd）的取值范圍為0.00017～1.263mg/kg，平均值為0.043mg/kg，不同樣品間重金屬鎘（Cd）的含量波動(dòng)較大，標(biāo)準(zhǔn)差為0.212mg/kg;重金屬鉻（Cr）的取值范圍為0.00036～1.681mg/kg，平均值為0.343mg/kg，不同樣品間重金屬鉻（Cr）的含量波動(dòng)較大，標(biāo)準(zhǔn)差為0.449mg/kg;共檢測(cè)拉薩市酸奶106份，依據(jù)GB 2762—2017“食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量”規(guī)定[8]，3種重金屬超標(biāo)率分別為：總砷1個(gè)，0.9%;鉛12個(gè)，11.3%;鉻12個(gè)，11.3%。

3 結(jié)論

ICP—MS技術(shù)能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析，并且檢出限低，已被廣泛應(yīng)用于食品中的元素分析[9-12]。研究建立電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)酸奶中不同重金屬元素的分離測(cè)定方法。樣品采用微波消解結(jié)合ICP—MS聯(lián)用的方法實(shí)現(xiàn)拉薩市酸奶總砷、鉛、總汞、鎘、鉻含量測(cè)定，線性范圍在0.995以上。該方法檢出限低、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好、操作簡(jiǎn)便，對(duì)于多種元素可采用相同的前處理方式同時(shí)測(cè)定，節(jié)省檢測(cè)時(shí)間，適用于拉薩市酸奶中重金屬元素的測(cè)定。

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