Ce孕育劑作用下的Al-20%Mg2Si復(fù)合材料微觀組織和力學(xué)性能的變化規(guī)律

劉桐宇, 孫宇菲, 張正貴, 張 鈞

(沈陽(yáng)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110044)

顆粒增強(qiáng)鋁金屬基復(fù)合材料(AMMC)通常具備低密度、高比強(qiáng)度、低成本,以及較強(qiáng)的耐磨損性等特點(diǎn),因此對(duì)它的研究備受關(guān)注[1-4].Mg2Si金屬間化合物具有高熔點(diǎn)(1 085 ℃)、低密度(1 990 kg·m-3)、高硬度(4.5 GPa)、低熱膨脹系數(shù) (7.5×10-6K-1)和高彈性模量(120 GPa)等諸多優(yōu)點(diǎn).然而,在凝固過程中,Mg2Si相傾向于偏析并形成組織較為粗大的顆粒,該顆粒呈尖角狀,易割裂基體,從而使材料的性能降低[5].在Mg2Si顆粒增強(qiáng)的AMMC中加入合金元素對(duì)材料進(jìn)行孕育處理,能夠細(xì)化Mg2Si的晶粒尺寸,改善Mg2Si顆粒的形貌及其分布,從而提高材料相關(guān)的力學(xué)性能.由于原位內(nèi)生工藝簡(jiǎn)單,且制備的Al-Mg2Si具有較高的強(qiáng)硬度和耐磨性,可用于開發(fā)汽車或高速列車制動(dòng)盤[6-7].

有研究表明,稀土元素常被視為高效的孕育劑,用以改善鋁合金材料的微觀組織和提高材料力學(xué)性能[8].近年來,諸多學(xué)者利用稀土作孕育劑(La[9-10]、Pr[11]、Y[12-13]和Nd[14])來改性Al-Mg2Si中微觀組織的尺寸、形貌及其分布規(guī)律.然而,以稀土Ce作為孕育劑研究其加入到Al-20%Mg2Si中,對(duì)材料微觀組織改性機(jī)理的研究較少.因此,該研究利用原位內(nèi)生法制備了Al-20%Mg2Si,同時(shí)在復(fù)合材料中加入稀土Ce以改善Mg2Si顆粒的尺寸、形貌及其分布規(guī)律,進(jìn)一步研究復(fù)合材料微觀組織與力學(xué)性能之間的變化規(guī)律,并對(duì)Ce孕育劑的孕育機(jī)理進(jìn)行了分析和探討.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)使用的原材料有工業(yè)鋁錠和鎂錠,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.61%和99.70%;另有鋁硅合金Al-Si和鋁鈰合金Al-Ce,其質(zhì)量比分別為74∶26和1∶1.原位內(nèi)生工藝制備的Al-20%Mg2Si復(fù)合材料中α-Al和Mg2Si相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%和20%,其中Mg、Si元素的質(zhì)量按原子計(jì)量的2∶1準(zhǔn)確稱重.添加Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.2%.

將預(yù)備好的原材料放置坩堝中,并利用高溫井式電阻爐進(jìn)行熔煉,利用原位內(nèi)生工藝制得Al-20%Mg2Si復(fù)合材料.先將原材料加熱至720 ℃保溫,待其完全熔化后加入稀土Ce孕育劑.隨后,在溶液上均勻撒上覆蓋劑并保溫10 min,覆蓋劑的成分為混合鹽類NaCl-KCl(按質(zhì)量比1∶1配制).再將合金溶液進(jìn)行脫氣處理,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的C2Cl6作為除氣劑,添加除氣劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%.最后,將復(fù)合材料溶液保溫5 min,同時(shí)進(jìn)行扒渣處理,繼而澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱至200 ℃的模具中,得到Al-20%Mg2Si復(fù)合材料鑄件.

從Al-20%Mg2Si鑄件中切取2塊尺寸相同的試樣,試樣為立方體,邊長(zhǎng)為10 mm.將其中一塊試樣打磨、拋光、腐蝕后,用S-3400N掃描電鏡(SEM)觀察試樣的顯微組織;另外一塊試樣則利用HB-3000型維氏硬度計(jì)測(cè)定試樣維氏硬度(HV).測(cè)定極限拉伸強(qiáng)度(UTS)和斷裂伸長(zhǎng)率(BE).在相同位置制取厚度為2 mm的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣,用WES液壓萬能試驗(yàn)機(jī)在同一位置進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce對(duì)Al-20%Mg2Si組織的影響

添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同Ce孕育劑的Al-20%Mg2Si復(fù)合材料微觀組織形貌分布如圖1所示,隨著稀土Ce的加入,Al-20%Mg2Si的顯微組織發(fā)生了規(guī)律性的變化.如圖1a所示,當(dāng)稀土Ce未添加到復(fù)合材料中時(shí),Mg2Si的初生相主要是蓮藕狀、尖角狀或魚骨狀.其顆粒尺寸較大,且組織偏聚嚴(yán)重.隨后,當(dāng)Ce孕育劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)(如圖1b所示),少量的稀土孕育劑能夠在一定程度上改善組織形貌和分布,Mg2Si顆粒尺寸減小,但初生相組織結(jié)構(gòu)仍然粗大.當(dāng)Ce孕育劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4%時(shí),由圖1c所示,增強(qiáng)相Mg2Si顆粒的細(xì)化效果顯著提高,易使基體被割裂的粗大的尖角狀組織得到明顯的細(xì)化,組織分布趨向均勻.Ce孕育劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至0.6%,孕育劑的變質(zhì)效果進(jìn)一步顯現(xiàn),如圖1d所示,此時(shí)組織形貌最為圓潤(rùn),分布最為均勻,細(xì)化效果最好.從圖1e中可見,繼續(xù)增加復(fù)合材料中Ce孕育劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.8%時(shí),稀土Ce的孕育作用開始減弱,Mg2Si顆粒又開始變粗大;如圖1f所示,當(dāng)其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至1.2%時(shí),粗大的尖角狀或藕片狀Mg2Si顆粒再次出現(xiàn),組織偏聚嚴(yán)重,從而使基體易被割裂.

圖1 Ce孕育劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的Al-20%Mg2Si的微觀組織結(jié)構(gòu)Fig.1 Texture of Al-20%Mg2Si with different mass fraction of Ce inoculation

2.2 Ce對(duì)Al-20%Mg2Si力學(xué)性能的影響

添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的稀土Ce孕育劑時(shí),Al-20%Mg2Si復(fù)合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)發(fā)生規(guī)律性變化,那么Al-20%Mg2Si的力學(xué)性能將必然發(fā)生變化.圖2顯示了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ce孕育劑的Al-20%Mg2Si各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo).可見,在復(fù)合材料中逐漸添加Ce孕育劑,Al-20%Mg2Si的UTS,HV和BE值均不斷提高;當(dāng)添加孕育劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),復(fù)合材料的UTS、HV和BE值均達(dá)到極值.UTS由原來的157.9 MPa提高到200.9 MPa,提高了27.2%;HV由145.2 MPa提高到184.8 MPa,提高了27.3%;BE由2.96%提高到了3.91%.從圖2中還可以發(fā)現(xiàn),如若繼續(xù)增加Ce孕育劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù),Al-20%Mg2Si各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)均會(huì)出現(xiàn)不同程度的下降.結(jié)果表明,Al-20%Mg2Si的力學(xué)性能指標(biāo)先提高后降低與材料增強(qiáng)相中的Mg2Si顆粒尺寸先減小后增大的變化趨勢(shì)是相對(duì)應(yīng)的.

圖2 Ce孕育劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的Al-20%Mg2Si的各項(xiàng)力學(xué)性能

根據(jù)Hall-Petch關(guān)系,材料的強(qiáng)度隨晶粒尺寸的減小而增加,相關(guān)的公式為

σS=σ0+kd-1/2.

式中:σS為屈服強(qiáng)度;σ0為阻止位錯(cuò)滑移的摩擦力;d為晶粒直徑;k為相鄰晶粒位相差對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的影響系數(shù).由此可見,材料晶粒尺寸的大小決定著其強(qiáng)度的大小,通過細(xì)化Al-20%Mg2Si中的晶粒尺寸,可有效提高材料的強(qiáng)度.

2.3 Ce對(duì)Al-20%Mg2Si組織的影響機(jī)制

為了改善材料微觀組織,使材料中的晶粒得到細(xì)化,通常有2種有效途徑:一是在合金材料的熔體中加入形核劑,從而提高有效晶核的數(shù)量;二是通過抑制晶體生長(zhǎng)作用,從而改變晶粒尺寸稀土元素在鋁合金成型過程中往往能夠同時(shí)滿足上述2種條件,從而使組織達(dá)到細(xì)化效果.

稀土金屬通常是表面活性元素,其中稀土Ce易在固/液界面上發(fā)生偏析,并吸附在固相的界面生長(zhǎng)的前段,從而使固/液界面之間的能量發(fā)生變化,進(jìn)而使晶體的生長(zhǎng)步驟發(fā)生改變, 使晶體能夠各向同性地生長(zhǎng).此外,稀土金屬常與其他合金元素相互作用,形成金屬間化合物,并作為非均勻形核的核心, 從而提高了材料的形核率,進(jìn)而改變了材料的微觀組織.

根據(jù)Mg-Ce二元平衡相圖,稀土Ce在Mg中的溶解度很高.因此,在合金溶液中Mg-Si的凝固初期, 在合金溶液中加入少量稀土Ce有利于固溶體的形成,而不是含Ce化合物.此外,由于稀土合金相通常被認(rèn)為是Mg2Si相的有效的非均勻形核質(zhì)點(diǎn).所以,當(dāng)Ce孕育劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%～0.4%時(shí), 由于Ce孕育劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)有限, 會(huì)優(yōu)先形成固溶體,而不是形成可作為非均勻形核質(zhì)點(diǎn)的含Ce化合物,因此對(duì)初生相Mg2Si的細(xì)化作用也相對(duì)有限.但隨著Ce孕育劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加,含Ce化合物的量也不斷增加,非均勻形核作用也就不斷增強(qiáng),晶粒細(xì)化效果也明顯改善. 因此, 利用線性掃描法可以對(duì)Ce孕育劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的Al-20%Mg2Si中的初生Mg2Si組織及周邊成分進(jìn)行分析,可以進(jìn)一步確定Ce孕育劑的分布情況和作用機(jī)理. 如圖3所示,掃描結(jié)果顯示,Ce孕育劑的含量在Mg2Si顆粒中與基體Al中相對(duì)較少,但在Mg2Si顆粒的邊緣明顯提高.該結(jié)果表明,稀土Ce可以在Mg2Si晶體的生長(zhǎng)界面前沿吸附并富集, 從而阻礙Mg2Si相的生長(zhǎng).可見,Ce孕育劑可以降低Mg2Si晶體的表面能,使Mg2Si顆粒得到細(xì)化, 形態(tài)變得圓潤(rùn). 另外,由于Ce原子尺寸大,難以摻雜在α-Al中形成固溶體, 那么Ce原子便富集在固/液界面前, 形成成分過冷層,阻礙了復(fù)合材料的液固轉(zhuǎn)變,降低Mg2Si相的生長(zhǎng)速度.因此,晶粒生長(zhǎng)受到抑制,晶粒尺寸減小.

綜上所述,Ce孕育劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),能夠形成適量的非均勻形核質(zhì)點(diǎn),使非均勻形核作用最強(qiáng);同時(shí),適當(dāng)數(shù)量的Ce原子可以在Mg2Si相的界面前沿富集,形成富集層,從而抑制Mg2Si顆粒的向前生長(zhǎng).因此,此時(shí)的晶粒細(xì)化效果明顯改善.

圖3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%Ce孕育劑的Al-20%Mg2Si中Mg2Si相的線掃描

Fig.3DistributionofelementaroundMg2SiphaseinAl-0%Mg2Siwith0.6%Ceinoculation

當(dāng)Ce孕育劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8%時(shí),過量的游離Ce原子開始與其他合金元素形成化合物.隨著孕育劑Ce的加入,化合物開始富集并形成一個(gè)新的組織(如圖4a所示組織中的白色粒子).該組織結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致了Mg2Si晶體非均勻成核和表面富集層的減少,并削弱了初生相Mg2Si的變質(zhì)作用.為探討白色顆粒中的組織成分,先后對(duì)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%Ce孕育劑的Al-20%Mg2Si復(fù)合材料進(jìn)行了能譜(EDS)和X射線衍射譜(XRD)分析.EDS分析結(jié)果如圖4b所示,復(fù)合材料中的少量白色顆粒中有大量的稀土元素Ce的存在.同時(shí),XRD的掃描結(jié)果進(jìn)一步確定了Ce的存在形式,如圖5所示.過量Ce的加入會(huì)與合金中Al元素形成Al11Ce3化合物,由于Al11Ce3晶體晶粒尺寸較大,且為六方結(jié)構(gòu),與立方結(jié)構(gòu)的Mg2Si相相比,其晶格結(jié)構(gòu)相差較大,較難滿足非均勻形核質(zhì)點(diǎn)的要求.所以根據(jù)圖4的SEM和EDS結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),Al11Ce3相容易在合金凝固過程中偏聚,形成Al11Ce3顆粒,使孕育作用減弱.

圖4 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%Ce孕育劑的Al-20%Mg2Si的線掃描和能譜Fig.4 SEM and EDS of Al-20%Mg2Si with 1.2% Ce inoculation(a)—SEM; (b)—EDS.

圖5 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%Ce孕育劑的Al-20%Mg2Si的成分

3 結(jié) 論

1) 稀土Ce孕育劑可有效改善初生Mg2Si相的形態(tài)和分布規(guī)律,并細(xì)化Mg2Si顆粒.其孕育效果為先增大后減小,當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.6%時(shí),Ce孕育劑的孕育效果最佳,繼續(xù)增加孕育效果反而減弱.

2) 稀土Ce孕育劑不僅能夠與Al形成中間合金相,作為非均勻形核質(zhì)點(diǎn),同時(shí)又能夠在Mg2Si顆粒的生長(zhǎng)界面前沿富集,阻礙Mg2Si顆粒的生長(zhǎng).但過量的Ce孕育劑能夠形成Al11Ce3合金相,從而降低了孕育劑的孕育效果.

3) 隨著添加稀土Ce孕育劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加,UTS、HV和BE的變化趨勢(shì)和組織變化規(guī)律相同,均是先增大后減小.當(dāng)添加Ce孕育劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%左右時(shí),復(fù)合材料的各力學(xué)性能指標(biāo)也均達(dá)到極值.