混合原料制取花椒油工藝優化及揮發成分分析

王立艷 ，陳吉江 ，，安 駿 ，郭 佳

（1.中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083；2.中糧營養健康研究院，北京 102209）

花椒油是從花椒中提取呈香呈味物質于食用植物油中具有麻味和香味的調味油，其味道鮮美，醇麻可口，具有除腥去膻、增香調味的功效，是烹制各類菜肴的調味佳品[1-2]。市售花椒油分為青花椒油和紅花椒油，兩種花椒油各有優缺點，青花椒油具有濃郁的清香氣，麻味淡；而紅花椒油具有濃郁的花椒麻味，無清香味。因此，本研究采用保鮮青花椒和干紅花椒配比制取花椒油，并通過工藝優化確定最優制取工藝，可完整地保留兩者的特性，其品質（包括香氣、色澤和麻度）優于市售單一品種花椒油產品，同時配方成本低15%左右。

為了從定性和定量兩個方面分析花椒油的品質，本研究采用頂空固相微萃取技術（HS-SPME）與氣相色譜-質譜（GC-MS）聯用技術對花椒油的揮發性風味成分及麻味素質量分數進行分析[3-5]。研究表明，不同地區和品種的花椒制取的花椒油品質各不相同，也與料液比、油浸溫度等加工工藝條件密切相關[6]，尤其是花椒油中揮發性成分的主要化學成分種類和含量有很大差異[7-9]，而這也是決定花椒油品質高低的關鍵因素。因此，本文采用保鮮青花椒和干紅花椒復合原料制取花椒油，研究各種工藝條件對花椒油品質的影響，并對品質優選的花椒油進行揮發性成分鑒定與分析，為建立花椒油揮發性風味成分圖譜數據庫及行業標準化提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

干紅花椒：陜西韓城大紅袍，經高速粉碎機粉碎后過20目篩。保鮮青花椒：重慶江津九葉青，重慶驕王農業開發有限公司提供，室溫解凍呈松散狀，粉碎后過20目篩。一級菜籽油：中糧福臨門食品營銷有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 油浸法制取花椒油 工藝流程為

稱取一定比例粉碎的保鮮青花椒和干紅花椒倒入預熱至100～140℃左右的一級菜籽油鍋中，20～40 r/min下恒溫攪拌 5～20 min；用孔徑為 300目的雙層過濾網濾出花椒油，靜置10 d以上進行沉降澄清；再采用板框壓濾機除去油中細小雜質；之后檢測、灌裝。

1.2.2 麻味物質含量測定 花椒油中麻味素（酰胺類物質）質量分數的測定按DB51/T493中規定執行。花椒油質量標準參考GB 2716《食用植物油衛生標準》，其中麻味素含量≥2.5 mg/g。目前市售品牌花椒油中麻味素含量在1.5～2.2 mg/g之間，含量越高則花椒麻味越強。

1.2.3 感官評價方法 根據花椒油麻度、香氣、色澤和透明度4個指標進行感官評價[10-12]，評價標準將花椒油分4個等級：1）有刺激性很強的麻味，清香氣純正、濃郁，麻味濃厚、無異味，較深的青綠色，清澈透明無雜質，賦值90～100；2）有較明顯的麻味，清香氣純正，麻味一般，無異味，明顯的青綠色，透明度一般，無明顯雜質，賦值80～90；3）麻味不太明顯，清香氣及麻味較淡，青綠色或黃綠色，顏色偏淡，有少量懸浮物或沉淀，透明度較差，賦值60～80；4）無麻味，無明顯的花椒清香氣及麻味，無青綠色或黃綠色，基本同一級菜籽油，有大量懸浮物或沉淀，透明度差，賦值＜60。

色澤指標用25.4 mm羅維朋比色槽進行比對。

香氣感官評價方法：將10 g鮮花椒油倒入50mL燒杯中，在水浴上加熱到50℃左右，用玻璃棒攪拌后，請15位品評員嗅聞其香氣。

麻度品嘗測試：土豆去皮，切成250 g土豆絲加10 g花椒油攪拌均勻，聞氣味、品嘗和檢測麻度。

以上4個指標依據表1的權重得分即為花椒油的香氣感官綜合評價值。

表1 感官評價標準Table 1 Sensory evaluation criteria

1.2.4 GC-MS檢測條件 HS-SPME條件：取6 g花椒油倒入15 mL玻璃瓶中，旋緊蓋子后放在80℃恒溫水浴鍋中平衡20 min后，將SPME針管穿過樣品瓶墊，用已活化好的SPME纖維頭（270℃活化30min）頂空萃取40 min，縮回纖維頭，抽出針頭；待氣相色譜儀處于準備狀態后，將SPME針管迅速穿過進樣口硅膠隔墊，伸出纖維頭，240℃解吸4 min，進行GC-MS分析。

GC 條件：色譜柱 DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱溫50℃，以5℃/min升至240℃保持1 min；載氣：氦氣，流量 0.9 mL/min，不分流進樣；進樣口溫度：250℃。

MS條件：連接質譜接口溫度240℃；離子源為EI源；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃。

1.3 儀器與設備

手動固相微萃取裝置，SPME Fiber Assembly 50/30 μm DVB/CAR/PDMS 萃取頭：美國 Supelco 公司；7890B/5977A氣相色譜-質譜聯用儀：美國安捷倫公司；HHS型電熱恒溫水浴鍋：上海博迅實業有限公司；WFZ-UV-2000紫外可見分光光度計：上海尤尼柯儀器有限公司；萬能粉碎機：昆明鐵申商貿有限公司；300目濾布：浙江天臺耐斯過濾材料有限公司。

2 結果與分析

2.1 料液比對花椒油品質的影響

料液比指粉碎花椒與一級菜籽油質量之比，不僅對油浸制取花椒油的麻度和香氣影響大，同時也是決定成本的直接因素。

實驗料液比分別為 1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 和 1∶5，粉碎的保鮮青花椒和干紅花椒以質量比7∶3添加，油浸溫度110℃，油浸時間15 min。在此工藝條件下，制取花椒油的麻度檢測和香氣評價如圖1所示。當然花椒用量越大，花椒油中麻味物質含量越高，然而花椒用量越多則成本越高，同時清香氣稍差，當料液比為1∶3時香氣感官綜合評價得分最高為86，而此后隨著菜籽油的用量增加則麻味素含量迅速降低，香氣綜合評價值也明顯下降。綜合麻味物質含量及香氣感官評價兩方面因素，料液比為1∶3時，制取的花椒油在保證較好的清香、麻香風味同時具有良好的成本構成。

2.2 花椒配比對花椒油品質的影響

實驗粉碎保鮮青花椒與粉碎干紅花椒質量配比分別為 9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6，料液比為 1∶3，油浸溫度110℃，油浸時間15 min，在此工藝條件下制取的花椒油檢測麻味物質含量及香氣感官評價，結果如圖2所示。

結果表明隨著干紅花椒用量增加，花椒油中麻味物質含量增加明顯，麻味越強，但青花椒特有的清香氣減弱；綜合兩方面因素，保鮮青花椒與干紅花椒的質量比為8∶2時，花椒油麻味物質質量分數已達4.0 mg/g左右，此時香氣評價為92，同時具有配方成本相對較低的優點，因為干紅花椒用量越多配方成本越高，韓城大紅袍花椒市價120元/kg，重慶江津九葉青保鮮花椒25元/kg。

圖1 料液比對花椒油品質的影響Fig.1 Effectofsolid-liquid ratio on quality of zanthoxylum oil

圖2 花椒配比對花椒油品質的影響Fig.2 Effect of raw materials ratio on quality of zanthoxylum oil

2.3 油浸溫度對花椒油品質的影響

混合花椒質量比為 8∶2，料液比為 1∶3，油浸時間 15 min， 油浸溫度分別為 90、100、110、120、130和140℃，以此工藝條件制取的花椒油進行麻味物質質量分數測定及香氣感官評價，結果如圖3所示。隨著油浸溫度的升高，花椒油中麻味物質質量分數越高，香氣也略有增加，當油浸溫度達到110～120℃時花椒油香氣感官綜合評價值為90以上，超過120℃后香氣成分逐漸降低，因為油溫過高時花椒在油浸過程中低沸點小分子芳香成分易揮發損失，同時高溫長時間的情況下易發生部分花椒焦糊而產生焦糊味，影響花椒油香氣和品質。

圖3 油浸溫度對花椒油品質的影響Fig.3 Effect of temperature on quality of zanthoxylum oil

2.4 油浸時間對花椒油品質的影響

混合花椒質量比為 8∶2，料液比為 1∶3，油浸溫度為 110 ℃，油浸時間分別為 5、10、15、20、25 和 30 min，以此工藝條件制取的花椒油進行麻味物質質量分數測定及香氣感官評價，結果如圖4所示，油浸時間達到15 min后花椒油中麻味物質質量分數基本不再變化，但之后香氣評價值下降明顯，考慮到油浸時間對花椒油中小分子香氣成分的揮發損失及工藝過程焦糊味的產生，選用最優油浸時間為15 min。

2.5 花椒油的GC-MS分析

混合花椒原料制取花椒油的較優工藝條件確定為：料液比1∶3，保鮮青花椒與干紅花椒質量比8∶2，油浸溫度 110 ℃，油浸時間 15 min，驗證此工藝條件時，制取的花椒油中麻味物質質量分數為3.8～4.2 mg/g，香氣感官綜合評價較高且穩定。

圖4 油浸時間對花椒油品質的影響Fig.4 Effect of immersion time on quality of zanthoxylum oil

對此花椒油進行GC-MS檢測，其揮發性風味成分總離子流圖如圖5所示。通過質譜數據庫檢索和文獻對照解析[3-5]，制取的花椒油中共鑒定出匹配度大于850（最大值1 000）的43種風味成分。按峰面積歸一化法計算各組分的相對質量分數，結果如表2所示，其中酸類物質有2個，醇類物質9個，烯類物質15個，酮類物質5個，醛類物質6個，酯類物質3個，以及烷烴類物質3個。因此，最優工藝制取的花椒油中風味成分主要為醇類和烯類，兩種風味成分合計占82.18%，其中芳樟醇成分占46.5%，檸檬烯成分占21.45%。

圖5 花椒油中揮發性風味成分GC-MS總離子流圖Fig.5 Total ionic chromatogram of volatile aroma components in zanthoxylum oil

表2 花椒油中揮發性風味成分GC-MS分析結果Table 2 GC-MS analytical result of volatile flavor compounds in zanthoxylum oil

3 結 語

1）采用保鮮青花椒和干紅花椒混合原料制取的花椒油，既有青花椒特有的香氣，又具有紅花椒濃郁的麻味，產品澄清透明，色澤呈自然的黃綠色，解決了目前市場上只使用青花椒或紅花椒制取花椒油的風味單一問題。

2）以料液質量比1∶3、混合花椒質量配比為 8∶2、油浸溫度110℃、油浸時間15 min的工藝條件制取的花椒油品質好，其麻味素質量分數基本在3.8～4.2 mg/g，高于市售品牌花椒油并完全滿足質量標準，香氣感官綜合評價較高且穩定。采用本工藝技術制取的花椒油較市售花椒油成本低15%左右。

3）對優化工藝制取的花椒油采用HS-SPME與GC-MS聯用技術進行揮發性風味成分分析與鑒定，共鑒定出43種化合物，主要揮發性風味成分為芳樟醇及檸檬烯，其中芳樟醇46.50%，檸檬烯21.45%，分析結果為建立花椒油揮發性風味成分圖譜數據庫提供了可靠的數據支持。