氧化劑用量對膨脹石墨膨脹容積和微觀形貌的影響

葉厚理

(福建省閩北地質大隊，福建 邵武 354000；福建邵武科踏高純石墨有限公司，福建 邵武 354000)

膨脹石墨是由天然鱗片石墨經過氧化插層處理形成石墨層間化合物再膨化而制得的一種蠕蟲狀物質[1-3]，由于膨脹石墨結構表面疏松、多孔，不易燃燒，具有吸附性、回彈性、密封性等諸多優良性能，在軍事、醫學、電子器件、信息材料等方面有著廣泛的應用[4-8]。以鱗片石墨為原料，采用化學氧化法制備膨脹石墨，探討氧化劑用量和水浴溫度等工藝條件對膨脹石墨的膨脹容積和微觀形貌的影響。

1 實驗

按一定配比稱取鱗片石墨和KMnO4，用量筒依次量取H3PO4、HClO4至100 mL燒杯中。將KMnO4、石墨依次倒入燒杯中，套上保鮮膜攪拌均勻。將裝有樣品的燒杯置于恒溫數顯水浴鍋中，一定溫度下保溫一定時間。將反應后的產物與溶液分離，抽濾水洗至中性，60℃干燥12 h，得到石墨層間化合物。稱取一定量的石墨層間化合物置于石英燒杯中，并使其均勻平鋪在燒杯底部，放入微波爐中進行膨化得到膨脹石墨。

可膨脹石墨及膨脹石墨的晶體結構采用德國Bruker AXS公司生產的D8 Advanced型X射線衍射儀進行表征。樣品的表面形貌采用日本日立(Hitachi)公司生產的SU8010場發射掃描電子顯微鏡進行觀察，工作加速電壓15 kV。根據《GB/T10698-19 89》，用電子天平和100 mL量筒分別計算膨脹后石墨的質量m和體積V，根據公式膨脹容積=V/m計算。

2 結果與討論

2.1 氧化劑用量對膨脹石墨膨脹容積的影響

圖1為氧化劑KMnO4用量對膨脹石墨的膨脹容積的影響圖。在水浴時間、水浴溫度一定時，整體變化趨勢是隨著氧化劑使用量增加膨脹容積增加，中間部分數值會出現個別小波動。層狀材料插層、剝離要滿足兩個基本條件，即克服層間相互作用，獲得使插層溶劑分子向內部空間擴散的足夠驅動力、溶劑對表面良好的潤濕能力。石墨插層過程中，KMnO4作為氧化劑在插層中提供能量，使H3PO4和HClO4插層進入石墨層間，當氧化劑不足時，插層進入石墨層間的磷酸和高氯酸量也隨之變小，插層效果不佳，故導致膨脹容積不高，因此氧化劑高錳酸鉀提供的額外能量對于石墨插層來說有著十分重要的作用。

圖1 氧化劑KMnO4用量對膨脹石墨膨脹容積的影響Fig.1 Influence of the dosage of oxidizing agent KMnO4 on expanded volume of expended graphite

2.2 氧化劑用量對膨脹石墨微觀形貌的影響

在水浴時間和溫度一定條件下，探討氧化劑用量對GICs的形貌影響，如圖2所示。

由圖 2(a)可知，天然鱗片石墨表面光滑整潔，呈現完整的層狀結構，層間緊密相連，層間距小；經過0.2 g KMnO4氧化插層得到的GICs表面變得粗糙，同時會出現片層的破碎，層邊緣變得粗糙毛刺狀，層間距相對天然石墨變大；當KMnO4用量為0.4 g時，GICs的表層進一步變得粗糙和褶皺，層間距變大，表面同時出現一些破碎的顆粒狀物質；由圖2(d)可知，當KMnO4用量為0.6 g時，GICs表面粗糙度及層間距大于0.2 g小于0.4 g KMnO4處理結果。綜上，氧化劑會使石墨表面粗糙，層間距變大，有利于插層劑的插入。在水浴溫度為70℃、水浴30 min條件下，0.4 g KMnO4屬于插層效果最好，這與實驗膨脹容積數值相統一。

(a)天然鱗片石墨；(b)0.2 g KMnO4；(c)0.4 g KMnO4；(d)0.6 g KMnO4 圖2 不同氧化劑用量下GICs的SEM圖Fig.2 SEM under different dosages of GICs

在水浴時間和溫度一定的條件下，探討氧化劑對EG的形貌影響規律，具體見圖3。

(a)0.2 g KMnO4；(b) 0.4 g KMnO4；(c)0.6 g KMnO4 圖3 不同氧化劑用量下EG的SEM圖Fig.3 SEM graph of EG under different oxidizing agents

由圖3分析可知，CIGs經過微波膨化變成蠕蟲狀EG。當KMnO4用量為0.2 g時，膨脹石墨的纏繞空間較小，一級孔小；當KMnO4用量為0.4 g時，膨脹石墨纏繞空間最大，一級孔最大，孔隙發達；當KMnO4用量為0.6 g時，石墨纏繞空間相對0.4 g較小，一級孔較大。SEM結果亦符合膨脹容積值。綜上，膨脹石墨一級孔和二級孔大小決定膨脹容積大小，通過氧化劑用量可以調控孔隙大小，控制膨脹容積大小。

2.3 石墨膨脹機理初步分析

在強氧化劑作用下，鱗片石墨層內的碳原子會失去π電子，形成帶有正電荷的[Cn]n+離子，同種電荷相互排斥，這就使鱗片石墨層間距增大，便于插層劑分子或離子進入到石墨層間形成石墨層間化合物[9]。在高溫條件下，插層劑迅速分解產生氣體，氣體產生的作用力要遠遠大于石墨層間的范德華力，使鱗片石墨沿c軸方向迅速膨脹形成膨脹石墨[10]。在形成石墨層間化合物的過程中，先形成n>1階石墨層間化合物，由高階向低階進行轉換，在形成一階時即達到飽和狀態[11]。

使用KMnO4、H3PO4、HClO4體系制備石墨層間化合物時，其中KMnO4作氧化劑，H3PO4作插層劑，HClO4既可以作氧化劑也可以作插層劑，當其由n>1階向一階變化時，其反應過程可以由如下方程式表示：

通過彭成龍等人[12]研究可知，大小鱗片石墨制備的膨脹石墨的堆積方式有著很大的差異，小鱗片石墨膨脹后以蠕蟲顆粒狀進行堆積，小鱗片石墨在膨脹時，插層劑分解產生的氣體對鱗片石墨作用時間短，當氧化劑用量少時，石墨層間打開不充分，石墨膨脹容積普遍比較低。

3 結論

采用化學氧化法制備膨脹石墨，探討氧化劑用量對膨脹石墨膨脹容積和微觀形貌的影響。研究發現，隨著氧化劑KMnO4用量的增加，膨脹容積呈現不斷增加趨勢。通過對膨脹石墨的微觀形貌分析可知，膨脹石墨膨脹容積最大時，石墨表層最為粗糙，層間距打開最大，膨脹石墨的孔隙最為發達。