內涂覆錳氧化物聚(甲基)丙烯酸酯中空纖維制備及其對亞甲基藍的脫色性能

郭東艷， 徐乃庫， 肖長發

(1. 天津工業大學 材料科學與工程學院， 天津 300387；2. 天津工業大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387)

摘 要 為提升聚(甲基)丙烯酸酯中空纖維對流經其內部亞甲基藍(MB)水體的脫色效果，采用溶液聚合法合成甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物和丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，采用濕法紡絲紡制中空纖維，并采用內涂覆工藝將原位生成的錳氧化物通過絡合作用固定于中空纖維內部。利用場發射掃描電子顯微鏡、X射線電子能譜儀分析功能化處理前后中空纖維形貌和表面元素變化，確定錳氧化物組成，并借助總有機碳分析儀、電感耦合等離子體發射光譜儀對MB脫色過程進行研究。結果表明，涂覆錳氧化物后，其強氧化作用使流經中空纖維內部MB溶液的脫色率由最初的10%提高至78.7%，且多次使用后對MB的脫色率仍遠高于10%。

含染料工業廢水具有水質復雜及難生物降解等特點，特別是其色度深，可阻止太陽光以及氧氣進入水體，進而破壞水生物種的生長或光合活性，成為水污染治理的重點和難點[1-3]，因此，染料廢水的脫色研究受到極大的關注。染料廢水脫色常用的方法包括生物降解、光催化降解、凝聚、吸附和氧化等。其中，吸附和氧化法具有操作簡單、適用范圍廣等優點，近年來受到廣泛關注[4-6]。

甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類聚合物不僅具有單體來源廣、價格便宜、合成方法簡單、側基可反應性良好等優點，而且具有優異的成纖性，可紡制成整體性好、易于與水體分離的纖維材料[7-9]，再加上其優異的吸附性，已被用作吸附材料來凈化污水。Jiang等[10]以丙烯酸丁酯和二乙烯基苯為單體，合成了共聚物，并通過Friedel-Crafts烷基化反應制得了交聯共聚物，將交聯共聚物用于吸附羅丹明B染料，研究結果表明，交聯共聚物對羅丹明B呈現出優異的吸附性能。Ferreira等[11]以高嶺石(Kao)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和 3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(TMSPM)為原料，在功能化基礎上制備了Kao-HEMA和Kao-TMSPM納米復合材料，并將復合材料用于吸附亞甲基藍染料，研究結果表明，對于質量濃度為50 mg/L的亞甲基藍溶液，Kao-TMSPM納米復合材料較Kao-HEMA納米復合材料表現出更好的吸附能力。上述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類聚合物作為吸附材料處理染料廢水時，雖操作簡單，但其吸附量較低，吸附速度較慢，欲將廢水中染料處置干凈，一方面需要使用大量吸附材料，耗時較長，另一方面吸附材料難以再次使用，極易造成二次污染，這些缺陷限制了甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類聚合物在染料廢水處理領域的應用。

錳氧化物具有礦物資源豐富、加工成本低等優點，且由于錳具有多種價態，其氧化物已在染料廢水治理領域獲得應用[12-14]。Das等[15]采用溶液化學法合成了納米分層花狀二氧化錳，并在日光或紫外光照射下催化H2O2氧化分解亞甲基藍和曙紅染料，研究結果表明，δ-MnO2較α-MnO2具有更好的催化活性。Cao等[16]采用水熱法合成了α/β-MnO2納米棒，并將40 mg α/β-MnO2納米棒和15 mL H2O2加入到50 mL質量濃度為20 mg/L的羅丹明B或亞甲基藍溶液中，研究發現，90 min內染料去除率高達98%。上述錳氧化物盡管在染料廢水處理方面發揮了積極作用，但其粒狀或粉末狀形態導致其與水體分離問題仍是限制規模應用的主要難題。

基于上述背景，本研究將具有優異成纖性的(甲基)丙烯酸酯類聚合物紡制成內部富含非連通孔洞的中空纖維，顯著提高其比表面積，同時為水介質在其內部流動而不外溢提供保障，隨后利用其側基的可反應性，經硫酸水溶液水解、高錳酸鉀氧化處理，將原位生成的錳氧化物通過絡合作用固定在內部孔洞以及內表面上，使中空纖維具有對流經其內部染料廢水進行及時快速脫色的能力。首次使用中空纖維時，與未涂覆錳氧化物聚(甲基)丙烯酸酯中空纖維相比，染料脫色率顯著提高，所以(甲基)丙烯酸酯類聚合物對染料廢水的處理能力得到提升，另一方面中空纖維經多次使用后，其對染料的脫色仍優于未涂覆錳氧化物中空纖維，意味著(甲基)丙烯酸酯類聚合物在處理染料廢水時的可重復使用性得到改善，此外，在中空纖維使用過程中，不再涉及粒狀或粉末狀錳氧化物與水體分離的問題。

1 實驗部分

1.1 試 劑

甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)，天津市光復精細化工研究所；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，天津市化學試劑研究所；過氧化苯甲酰(BPO)，天津市贏達稀貴化學試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、亞甲基藍(MB)，天津光復科技發展有限公司；高錳酸鉀(KMnO4)，天津市化學試劑一廠；濃鹽酸(HCl)，天津市化學試劑三廠；98%濃硫酸(H2SO4)，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 中空纖維制備

稱取2份HEMA，每份10 g，將其分別置于燒杯a、b中，再稱取30 g BMA，并將其倒入上述燒杯a中，隨后分別稱取0.2 g和0.05 g BPO，并將其分別加入到上述燒杯a、b中，用玻璃棒攪拌至燒杯a、b中的BPO完全溶解，最后稱取50 g DMF，并加入到上述燒杯a中，用玻璃棒繼續攪拌使燒杯a中的物質混合均勻。將燒杯a中溶液移至250 mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，攪拌升溫至85 ℃，此時將燒杯b中溶液于0.5 h內逐滴滴加到上述三口燒瓶中，滴加結束后繼續反應2 h，即制得共聚物P(BMA-co-HEMA)溶液；用BA代替BMA重復上述實驗操作，即制得共聚物P(BA-co-HEMA)溶液。將P(BMA-co-HEMA)與P(BA-co-HEMA)分別按體積比90∶10、85∶15、70∶30混合，40 ℃條件下磁力攪拌1 h后，制得3種紡絲液。利用蠕動泵將上述某一紡絲液以0.6 mL/min的速度輸送至已浸沒于水中的噴絲頭，該噴絲頭具有環形孔，其外徑和內徑分別為1.3、0.8 mm；與此同時，利用另一蠕動泵將凝固介質(水)以0.9 mL/min的速度輸送至中空紡絲細流內部，在雙擴散作用下，中空紡絲細流固化為初生中空纖維，且將上述3種紡絲液紡制的初生中空纖維分別記為HF1、HF2、HF3。

1.3 中空纖維功能化

配制20 mL硫酸水溶液，控制濃H2SO4與去離子水的體積比為4∶6，稱取3.95 g KMnO4，用 250 mL 容量瓶配制濃度為0.1 mol/L的KMnO4水溶液；取30 cm長初生中空纖維，將其接入循環處理裝置中，在80 ℃條件下，使上述硫酸水溶液以4×10-6L/s的速度循環流入初生中空纖維，循環水解時間為1 h，隨后利用80 ℃去離子水清洗初生中空纖維內部，直至內部無酸液殘留，接著在80 ℃條件下使上述KMnO4水溶液以4×10-6L/s的速度循環流入初生中空纖維，循環氧化處理時間為1 h，隨后利用80 ℃去離子水清洗初生中空纖維內部，直至水色澄清透明；改變循環水解時間至2或3 h，重復上述步驟，確定相對較佳水解時間，在相對較佳水解時間下，改變循環氧化處理時間至0.5、1或2 h，重復上述步驟，確定相對較優氧化處理時間，從而確定處理工藝；在各自相對較優工藝參數下處理初生中空纖維HF1、HF2、HF3，并將處理后中空纖維分別記為HF1-b、HF2-b、HF3-b。

1.4 測試與表征

1.4.1 脫色率測試

取10 cm長處理后中空纖維，將其接入染料循環脫色處理裝置，隨后使10 mL質量濃度為 20 mg/L 的亞甲基藍溶液循環流入中空纖維內部，利用TU-1810型紫外-可見分光光度計測定亞甲基藍溶液的吸光度，根據下式計算染料脫色率：

式中:De為亞甲基藍脫色率，%；A0為0 min時亞甲基藍溶液的吸光度值；A1為循環處理一段時間后亞甲基藍溶液的吸光度值。

1.4.2 形貌觀察

利用離子濺射儀噴金于中空纖維表面及斷面，并利用日本日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)在10.0 kV加速電壓下觀察內涂覆前后中空纖維的表面和斷面形貌。

1.4.3 表面元素測試

利用美國Thermofisher公司的K-alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)在CAE模式下分析中空纖維表面元素變化，單色Al Kα射線為輻射源，光斑尺寸為400 μm，透過能為50.0 eV。

1.4.4 總有機碳質量濃度測試

利用日本Shimadu公司的TOC-VCPH型總有機碳分析儀(TOC)對處理前后亞甲基藍溶液中總有機碳質量濃度進行測試。

1.4.5 錳離子質量濃度測試

利用美國VARIAN公司的VISTA-MPX型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)對處理后亞甲基藍溶液中錳離子質量濃度進行測試，通過計算可得處理后亞甲基藍溶液中錳離子質量。

1.4.6 錳氧化物涂覆率計算

以HF2-b為被測樣品，完全干燥后，取2根長度為5 cm的中空纖維，稱量后將其浸入20 mL濃鹽酸中，待錳氧化物涂覆層完全溶于濃鹽酸后，將HF2-b取出，用去離子水反復洗滌直至洗滌液pH值接近中性，置于60 ℃真空烘箱中干燥10 h后稱量，利用下式計算涂覆率：

式中：Lc為錳氧化物涂覆率，%；X0為最初干燥中空纖維質量，mg；X1為洗掉錳氧化物后干燥中空纖維質量，mg。

2 結果與討論

2.1 功能化工藝參數優化

以HF1、 HF2和 HF3為被處理樣品，研究硫酸水溶液水解時間、高錳酸鉀氧化處理時間對亞甲基藍脫色率的影響，結果如表1、2所示。由表1可知，在固定高錳酸鉀氧化處理時間1 h情況下，對于樣品HF1、HF2和 HF3，相對較有利的水解時間均為1 h。而在執行1 h水解情況下，對于樣品HF1、HF2和HF3，相對較有利的氧化處理時間均為2 h，如表2所示。綜上，中空纖維功能化時的參數為：硫酸水溶液水解時間1 h，高錳酸鉀水溶液氧化處理時間2 h。此外，由表1、2可以發現，在相同處理條件下，相比于HF1和HF3，HF2處理后所得纖維擁有更強地脫色亞甲基藍的能力，因此，為執行后續研究，HF2被選為最佳樣品。

表1 硫酸水解時間對亞甲基藍脫色率的影響

注：高錳酸鉀氧化時間為1 h。

表2 高錳酸鉀氧化時間對亞甲基藍脫色率的影響

注：酸水解時間為1 h。

2.2 纖維樣品形貌

在上述相對較優功能化工藝參數下處理HF2，獲得樣品HF2-b，HF2和HF2-b的FESEM照片如圖1所示。

可以看出：對于初生中空纖維HF2，其內外表面以及斷面均有微孔，顯然這是由濕法紡絲工藝造成的；而經硫酸水溶液水解和高錳酸鉀氧化處理后，其內表面涂覆有線團狀物質出現，斷面依舊呈現疏松多孔結構，但點綴有花狀新物質；外表面依舊有少量微孔存在，但未見新物質產生。這一結果表明，在處理液循環流經中空纖維內部時，處理液可通過中空纖維內部的孔洞逐步由內往外滲透，但由于孔洞的非連通性，新物質僅生成于中空纖維內部。由高倍數FESEM照片可以看出，涂覆于內表面的新物質分布比較均勻，線團長度約為0.2 μm，而點綴于孔洞中的新物質尺寸均勻性較差，這可能是由于受限生長造成的[17-18]。

圖1 HF2和HF2-b的FESEM照片

2.3 新物質成分

為確定所生成新物質的成分，對處理前后中空纖維內外表面元素變化進行分析，HF2和HF2-b的XPS全譜圖如圖2所示。由圖可知：對于初生中空纖維HF2，其內外表面均檢測到C1s和O1s電子；而對于處理后中空纖維HF2-b，其內表面不僅檢測到C1s和O1s電子，還檢測到Mn2p電子，因此，新物質應為錳氧化物。HF2-b外表面并未檢測到Mn2p電子，進一步證實中空纖維內部孔洞為非連通式孔洞。此外，利用XPSPEAK41軟件擬合Mn2p3/2電子峰，并進行分峰，HF2-b的Mn2p3/2電子局部XPS譜圖如圖3所示。其中，640.5～641.4，641.5～642.4和642.5～643.4 eV處的3個峰分別對應于Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)[19-21]?；诜址褰Y果，對錳氧化物中Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)的相對含量進行了計算，分別為3.9%，42.5%和53.6%。由此可知，錳氧化物中錳的價態約為3.5，因此，其分子簡式為MnO1.75[22-23]。

圖2 HF2和HF2-b 的XPS全譜圖

圖3 HF2-b 的Mn2p3/2 電子局部XPS譜圖

2.4 亞甲基藍脫色

按照1.4.1節所述程序及參數對亞甲基藍水溶液進行脫色處理，重復使用HF2-b過程中亞甲基藍脫色率結果，如圖4所示，脫色前后亞甲基藍溶液中總有機碳以及錳離子質量濃度如表3所示。第1次使用HF2-b中空纖維時所得脫色溶液記為L1，而第1次使用后的HF2-b中空纖維被記為HF2-b-1，經去離子水沖洗內部后，按照1.4.1節所述程序及參數第2次使用HF2-b中空纖維脫色新的亞甲基藍溶液，并將所得脫色溶液記為L2，使用后的中空纖維被記為HF2-b-2，以此類推，可獲得脫色溶液L3、L4或L5以及中空纖維HF2-b-3、HF2-b-4或HF2-b-5。

圖4 重復使用HF2-b 過程中亞甲基藍脫色率

表3 脫色前后亞甲基藍溶液中總有機碳以及錳離子的質量濃度

由圖4可知，當亞甲基藍水溶液在未涂覆錳氧化物中空纖維(HF2)內部循環流動30 min后，其脫色率僅為10%。這一結果表明，單純依靠吸附，(甲基)丙烯酸酯類聚合物對亞甲基藍的處理效果較差。當亞甲基藍水溶液在HF2-b內部循環流動 30 min 后，亞甲基藍脫色率可高達78.7%，較未涂覆錳氧化物中空纖維提高了近70%；第5次使用時，亞甲基藍脫色率仍達45.8%，仍高于10%。此外，由表3可知，亞甲基藍水溶液流經中空纖維后，其總有機碳質量濃度由最初的8.62 mg/L下降至 2.24 mg/L，第5次使用中空纖維脫色亞甲基藍水溶液，總有機碳質量濃度降至4.05 mg/L，因此，錳氧化物涂覆層的引入顯著改善了(甲基)丙烯酸酯類聚合物對亞甲基藍的脫色效果以及在脫色亞甲基藍領域的可重復使用性。

為進一步探究錳氧化物在亞甲基藍脫色過程中所起的作用，對HF2-b重復使用過程中錳的價態變化進行了分析，Mn2p3/2電子局部XPS譜圖如圖5所示。

圖5 Mn2p3/2電子局部XPS譜圖

錳氧化物中Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的相對含量如表4所示。由表可知，與HF2-b相比，HF2-b-1中Mn(Ⅳ)相對含量下降至41.9%，而Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)相對含量則有所增加，隨重復使用次數的增加，Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)相對含量下降，而Mn(Ⅱ)相對含量顯著增加，由于Mn(Ⅱ)的可溶性，少量二價錳(所用中空纖維中錳氧化物涂覆量為57.2 mg，根據其分子簡式，錳氧化物中錳的含量為37.9 mg，而5次重復使用過程中錳的總洗脫量為0.057 6 mg，洗脫率僅為0.15%，實際上可以忽略不計)甚至以離子的形式進入到亞甲基藍溶液中(見表3)，由此推斷，錳氧化物的氧化作用為中空纖維脫色亞甲基藍貢獻了力量。

表4 錳氧化物中Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的相對含量

3 結 論

以甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物共混溶液為紡絲原液，采用濕法紡絲工藝成功制備了內部富含非連通孔洞的中空纖維；以所得中空纖維為基質，在循環處理工藝下，采用酸水解、高錳酸鉀氧化串聯法成功將原位生成的錳氧化物均勻涂覆于中空纖維內部，錳氧化物的強氧化作用使流經中空纖維內部亞甲基藍溶液的脫色率由最初的10%提高至78.7%，且多次使用中空纖維過程中亞甲基藍脫色率仍遠高于10%；功能化處理顯著提升了聚(甲基)丙烯酸酯中空纖維對含亞甲基藍水體的處理能力，同時在一定程度上改善了聚(甲基)丙烯酸酯中空纖維的可重復使用性。