兩性離子型PVAc共聚乳液用于高鹽沙地生態固沙性能的研究

李美蘭，龔 偉*，師 靜，許 嬌，柯 秀，劉白玲

(1. 商洛學院，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000；2. 中國科學院成都有機化學研究所，成都 610041)

0 前言

高鹽沙地干旱少雨，導致高鹽沙地地表的鹽滲透壓升高，在這種苛刻的自然環境條件下，鹽生植物也很難生長。Estrelles等[1-2]已經證實，影響高鹽沙地種子發芽及植物生長最重要的因素是鹽的濃度，而鹽的濃度受地表可用水的控制。為了能夠使鹽生植物較好的生長，就需要固沙材料具有良好的保水效果。這對于促進鹽生植物生長，改善高鹽沙地的生態環境意義重大。目前，陰離子型PVAc共聚乳液已應用于一般沙地的生態固沙，但將其用于高鹽沙地治理的實踐中，均存在著固沙材料耐鹽性能差、易粉化現象，達不到良好的固沙效果。迄今為止，還沒有可對高鹽漬地荒漠化進行治理的有效材料。為此，劉白玲課題組從分子結構入手，考慮了在高分子鏈結構中引入丙烯酸(AA)鏈段，以提高固沙用乳液的吸水、保水性能的技術路線[3-5]。但由于羧基在鹽溶液中迅速水解，引入丙烯酸難以實現乳液在高鹽沙地環境下的吸水與保水作用。因而，需采用其他方法。

兩性聚合物是分子鏈上同時含有正負兩種電荷基團的高分子聚合物[6-7]。通常，其陰離子基團主要為羧酸、磺酸基團，陽離子基團則為叔胺、季銨鹽。與陰離子或陽離子型共聚乳液相比，兩性離子型共聚乳液則表現出了獨特的性能。例如，兩性共聚乳液與NaCl溶液混合時，其鹽水溶液中的黏度表現出增大的趨勢，呈現出兩性聚合物所特有的“反聚電解質效應”，說明兩性離子型聚合物具有良好的耐鹽性能[8-13]。

為了提高固沙乳液分子鏈中結構單元的耐鹽性能和保水性能，本文以兩性離子型PVAc共聚乳液為研究對象，研究了該共聚乳液作為高鹽沙地用固沙劑時，其固沙強度、耐熱老化、保水性等固沙性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

兩性離子型PVAc共聚乳液，實驗室自制，該乳液為四元共聚物，其分子鏈結構單元分別為醋酸乙烯酯、丙烯酸、馬來酸二丁酯、3 - (2 - 甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽，其分子結構式如圖1所示；

圖1 兩性離子型PVAc共聚乳液的合成路線圖Fig.1 The synthesizing route of amphoteric PVAc copolymer emulsion

沙樣，取自于青海省格爾木沙漠，通過機械篩分，篩取出粒徑小于0.3 mm的沙土顆粒(篩分通過率>98.5 %)。

1.2 主要設備及儀器

可見分光光度計，721，上海精密科學儀器有限公司；

生化培養箱，LRH-250，上海恒科有限公司；

水浴振蕩器，HZS-H，哈爾濱東明醫療儀器廠；

電子拉力試驗機，WDW-5，濟南川佰儀器設備有限公司；

手提式壓力蒸汽滅菌鍋，YXQ-SG 46，上海博迅實業有限公司醫療設備廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500F，日本電子公司；

紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet-MX-1E,日本Nicolet公司；

凝膠滲透色譜(GPC)，PL-GPC220,英國安捷倫公司；

真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏實驗設備有限公司；

萬分位電子天平，BS124S，德國Sartorious公司。

1.3 實驗方法

固沙強度測定：將質量分數為2.0 %的兩性離子型PVAc共聚乳液1.0 g與10 g含鹽量為3.0 %的沙混合，攪拌均勻后壓制成沙模(直徑2.0 cm，高度2.2 cm)，于80 ℃干燥6 h后冷卻至室溫，用電子拉力試驗機測定其固沙強度[14]；

沙模的抗風蝕性能測試：將金屬盤(長×寬×高=32 cm×22 cm×4 cm)堆滿高鹽沙土，計算沙堆的表面積，然后將2.0 %的兩性離子型PVAc共聚乳液按1 L/m2用量，均勻噴灑在沙堆表面上，室溫條件下自然干燥，待表面形成一個完整的固結層后，放進風洞中，模擬自然風，考察其抗風蝕性能，稱量沙堆的質量，計算其質量損失率，計算如式 (1)所示[15];

we=m0-m

(1)

式中we——風蝕量，g

m0——風蝕前的質量，g

m——風蝕后的質量，g

(2)

式中re——風蝕模量，g·m-2·min-1

s——風蝕面積，m2

t——風蝕時間，min

其中，試驗條件及參數：風速15～16 m/s；風級8～9級；角度30 °；吹沙量0.6～0.8 m3/h;

耐鹽性能測定：將兩性離子型PVAc共聚乳液倒入相同模具中于自然條件下干燥成膜，然后將制成的膜分別放入到不同質量分數的NaCl溶液中浸泡，浸泡時間為72 h，然后取出膠膜并擦干表面的水分，用電子分析天平測定膠膜的吸水率[5]；

沙模耐熱老化性能的測定：將乳液作為固沙材料使用，考察其熱老化性能具有非常重要的意義，將含鹽量為3.0 %的沙土與1.0 g固含量為2.0 %的兩性離子型PVAc共聚乳液混合均勻，按照上述方法制成沙模，然后將沙模置于60 ℃的烘箱中干燥24 h，記為一個熱老化周期，連續測定該沙模10個周期的固沙強度[16]；

沙模抗凍耐溫性能的測定：由于沙漠地表溫差幅度較大，將乳液作為固沙材料使用，考察其抗凍耐溫性能也具有重要的意義。按照上述方法制備沙模試樣，將其置于-18 ℃環境中冷凍22 h，然后于60 ℃烘箱中干燥2.0 h，該處理過程記為一個周期，連續測定其10個周期的固沙強度[17]；

保水性能的測定：將含鹽量為3.0 %的沙樣置于培養皿內，按照噴施用量為1.0 L/m2的標準，將固含量為2.0 %的兩性離子型PVAc類共聚乳液均勻噴灑在沙樣表面，于自然環境中干燥，稱其質量至恒重；然后分別向每個試樣噴灑等質量的水，置于25 ℃環境中，每間隔1.0 h后，用分析天平稱重一次，計算試樣的含水量，考察固沙材料的保水性能[17]；

沙土微生物試驗：以沙土為考察對象，采用多點混合法采集沙樣，進行微生物分析；首先制備沙土微生物提取液，并用PBS緩沖溶液進行梯度稀釋，然后移取一定量的稀釋液加入到已滅菌的培養皿中，用相應地固體培養基進行培養，觀察沙土微生物生長情況[18-19]。

2 結果與討論

2.1 兩性離子型PVAc固沙乳液的基本結構分析

由于材料的性能是由其結構所決定的，針對現有固沙材料用于高鹽沙地固沙時固沙效果差、易粉化等缺點，本研究以醋酸乙烯酯、丙烯酸、馬來酸二丁酯為共聚單體，兩性的3 - (2 - 甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽為功能單體，采用乳液聚合的方法，制備出了兩性PVAc共聚乳液，通過FTIR和GPC對其結構和相對分子質量進行了表征，結果如圖2所示。

圖2 兩性離子型PVAc共聚乳液的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of amphoteric PVAc copolymer emulsion

由于聚合物的相對分子質量會影響到固沙效果，因此，我們測定出了樣品的相對分子質量及相對分子質量分布，其數均相對分子質量Mn=94 687及分布指數D=1.963 1，這表明所制備的兩性離子型PVAc共聚乳液具有較寬的相對分子質量分布，這主要是由于本研究所制備的無規共聚乳液采用的是種子乳液聚合法。

2.2 兩性離子型PVAc固沙乳液成膜后的耐鹽性能

圖3 兩性離子型PVAc乳膠膜在不同濃度NaCl溶液中的吸水率Fig.3 The influence of NaCl content on the water absorption of films

由于乳液成膜后才具有固沙效果，針對高鹽沙地用固沙乳液來說，研究兩性離子型乳膠膜在不同質量分數NaCl溶液中的耐鹽性具有重大意義，結果如圖3所示。從圖中可以看出，在不同質量分數的NaCl溶液[0～3.0 %(質量分數，下同)和3.0 %～5.0 % NaCl溶液]中，兩性離子型PVAc乳膠膜在鹽水中的吸水行為表現出了完全不同的結果。在低濃度鹽溶液(0～3.0 %)中，兩性離子型PVAc乳膠膜的吸水率隨著鹽濃度的增大而降低，并且兩性離子型PVAc乳膠膜的透明度由白色不透明最后又變透明；在高濃度鹽溶液(3.0 %～5.0 %)中，兩性離子型PVAc乳膠膜的吸水率隨著鹽濃度的增大而增大，而且兩性離子型PVAc乳膠膜始終保持透明，且在鹽溶液濃度為3.0 %時，兩性離子型PVAc乳膠膜具有最低的吸水率。這主要是因為，兩性聚合物膜在同一側鏈上具有正負離子基團，它們之間因靜電作用會形成離子配對，提高聚合物膜的疏水性；同時，由于此時NaCl濃度太低，只能屏蔽兩性離子型PVAc聚合物分子鏈上部分的正負離子基團，且兩性離子型PVAc共聚體系中的過硫酸鉀和NaHCO3也易擴散到溶液中，使得原本與之相互作用的聚合物離子基團之間也形成了離子對，增大了離子基團相互作用的機會，最終造成乳膠膜吸水率的下降。然而，隨著溶液中鹽濃度的進一步增大，使得溶液中有大量的無機鹽離子進一步屏蔽聚合物分子鏈基團，阻止了兩性離子型PVAc聚合物分子鏈基團之間因相互作用而形成離子對[20-21]，使得聚合物膜內部鹽濃度增大，引起了膜內滲透壓的增大，導致兩性離子型PVAc乳膠膜在鹽溶液中不斷的吸收水分，吸水率呈現增大的趨勢。由于高鹽沙地中NaCl含量一般都低于3 %，因此，兩性離子型PVAc乳液作為高鹽沙地的固沙材料，滿足其固沙要求。

2.3 兩性離子型PVAc固沙乳液濃度對固沙強度的影響

圖4 兩性離子型PVAc固沙乳液的使用濃度對固沙強度的影響Fig.4 Effect of amphoteric PVAc emulsion concentration on the compressive strength

為了進一步降低固沙成本可能性，本文研究了施用濃度對固沙強度的影響，結果如圖4所示。從圖4中可以看出，乳液的加入使得固沙強度不斷增大，這是因為乳液可使沙土顆粒粘接的更加緊密，形成的固結層更加牢固，不易破壞。但固結層過于牢固，會危及沙生植物和微生物生長，且固沙成本也將增加，因此，全面考慮，在使用乳液濃度為2.0 %時，其固沙強度為0.46 MPa，其固沙強度已經基本滿足高鹽沙地固沙要求。而且，該固沙乳液在施用濃度為2 %時，根據文獻[15]可知，這一固沙強度不但已滿足野外試驗固沙要求，且完全不影響沙生植物的生長。

2.4 兩性離子型PVAc固沙乳液對固定沙土后抗風蝕性能的影響

為了考察兩性離子型PVAc固沙乳液對固定沙土后抗風蝕性能的影響，我們進行了風洞試驗，結果如圖5所示。從圖中可以看出，隨著兩性離子型PVAc固沙乳液使用濃度的增加，沙樣的風蝕模量呈現出下降的趨勢。這主要是因為，當乳液固含量較低時，沙土顆粒之間黏結不強，風蝕模量較高，隨著固含量的增加，沙土顆粒之間黏結致密，風蝕模量逐漸降低，當乳液固含量為2.0 %時，基本能滿足固沙要求。表明兩性離子型PVAc固沙乳液作為高鹽沙地固沙劑使用時，具有良好的抗風蝕能力。

圖5 兩性離子型PVAc固沙乳液對抗風蝕性能的影響Fig.5 Effect of the amphoteric PVAc copolymer emulsion on wind erosion resistance

圖6為施用不同濃度固沙乳液風洞試驗后的對比照片。從圖中可知，噴灑較少固含量的乳液時，風蝕較為嚴重，隨著固含量的增加，沙土顆粒之間黏結致密，風蝕模量逐漸降低，當乳液固含量為2.0 %時，風蝕前后沒有任何變化，表明具有良好的抗風蝕能力。結果與圖3相對應。

固含量/%：(a)0.1 (b)1.0 (c)2.0圖6 噴灑不同固含量乳液風蝕后的表面形貌Fig.6 Effect of amphoteric PVAc emulsion concentration on surface morphology after wind erosion

2.5 沙堆表面固化效果的SEM分析

兩性離子型PVAc固沙乳液噴灑于高鹽沙土表面后，其表面固結及乳液滲透情況如圖7所示。從圖中可以看出，未噴灑固沙材料的沙土顆粒之間排列松散，沙粒與沙粒之間有明顯的空白區域，這些沙粒在經受風蝕時，容易引起揚塵。而施用濃度為2 %的兩性離子型PVAc固沙乳液處理沙樣后，由于兩性離子型PVAc乳液具有良好的親水性，能夠吸附于含鹽沙粒表面，使得固化后能將含鹽沙粒粘接在一起，形成致密性高的連續相，提高了沙土表面的抗風蝕性能，達到固沙的目的。從截面圖中可以看出，由于兩性離子型PVAc固沙乳液與沙粒之間的靜電斥力小，使得乳液在固化前能夠快速滲透至沙土顆粒內部，從而形成一層較厚的固結層，提高了兩性離子型PVAc乳液的固沙效果。

(a)對照組 (b)兩性離子型PVAc乳液固沙后表面固化效果 (c)兩性離子型PVAc乳液固沙后截面固化效果圖7 含鹽沙堆表面固化效果的SEM照片Fig.7 The surface morphology and section images of sand containing 3.0 % NaCl with of 2 % amphoteric PVAc emulsion

2.6 兩性離子型PVAc固沙乳液固定沙土的耐熱老化及凍融穩定性分析

在野外試驗中，由于沙漠地區受冬季寒冷和夏季高溫天氣的持續交替，因而需要對固沙材料的耐熱老化和抗凍耐溫性進行考察，結果如圖8所示。從圖8中可以看出，由于所制備的兩性離子型PVAc共聚乳液的Tg較低(Tg=6.5 ℃)，即分子鏈柔韌性好，隨著熱老化周期的增加及環境溫度的交替變化，沙模的固沙強度呈現出了較小的變化趨勢，但從固沙綜合效果考慮，兩性離子型PVAc乳液固沙強度的變化幅度依然具有良好的抗風蝕性能，滿足野外固沙要求。

■—PVAc共聚乳液 ●—水(a)抗熱老化性 (b)抗凍耐溫性圖8 兩性離子型PVAc共聚乳液固定沙土的抗熱老化及抗凍耐溫性Fig.8 The effect of thermal and freeze-thaw cycle number on the compressive strength

2.7 兩性離子型PVAc固沙乳液的保水性能

濃度/%：■—0 ●—2.0 ▲—6.0 ▼—10.0圖9 兩性離子型PVAc共聚乳液固定沙土后的保水性能Fig.9 The emulsion concentration vs. water content of sand at different drying time and temperature of 298 K

高鹽沙地生態固沙的目的是為了加快沙地的生態恢復，這就要求固沙材料不僅要具有良好的固沙性能，還需具有良好的保水性能，從而起到促進高鹽沙地的生態恢復。因此，研究固沙材料的保水性能就顯得意義重大，結果如圖9所示。從圖中可以看出，未施用固沙材料的試樣在12 h已失掉了90 %的水分，而施用兩性離子型PVAc共聚乳液的試樣在12 h后仍留住了約60 %的水分，顯示出良好的保水性能，且隨著施用濃度的增大，其保水率也逐漸增大。其原因是因為固沙材料噴灑于沙土表面后，由于固沙材料中乳化體系的存在，固沙材料與沙粒的表面張力要低于水與沙粒的表面張力，可導致水的蒸發速率明顯降低；同時，固化后的沙土表面由于已形成高致密性的連續相，減少了水分蒸發的通道，這樣也阻止了沙土中水分蒸發，另外，兩性乳液分子結構中含有羧酸基團，易與水分子形成氫鍵，能將自由水變成束縛水，起到保水作用；而且，甲基丙烯酸甲酯類磺酸甜菜堿中同時存在磺酸基與季銨鹽基，屬水溶性良好的兩性分子，因而在鹽水溶液中，兩性基團可以使得聚合物大分子鏈得以伸展，在大分子鏈周圍形成溶劑化層，起到保水作用，進一步提高了其保水性能。三者共同作用的結果使得兩性離子型PVAc共聚乳液具有優異的保水性能。而且，隨著乳液濃度的增加，則有更多的乳液滲透至沙土顆粒之間固化成膜，因此抑制水分蒸發的效果更好，保水性能也隨乳液濃度的增加而得到提高。

2.8 兩性離子型PVAc乳液的固沙機理

高鹽沙地中沙粒的主要成分是由鈣、鈉、鎂等陽離子組成的硅酸鹽、碳酸鹽、氧化物等無機礦物質，而且自然界沙土中沙顆粒之間接觸面積小，相互連結松散，沙土中存在較大孔隙，受外力作用時，沙顆粒之間容易發生滑動，導致沙土整體不具有強度，兩性離子型PVAc乳液噴灑于沙土表面后，經滲流進入沙土孔隙中，在下滲過程中，部分膠結粒子被沙粒吸附，隨后經過水分蒸發干燥，膠結粒子間自由空間減小，膠結粒子相互擠壓融合，在沙土的孔隙中相互連結形成網絡狀的膠體，膠體將松散的沙顆粒緊密連結成為一體，在受外力作用時，沙顆粒不再輕易發生滑動，宏觀上表現為整體形成具有穩定機械強度的固結層，作用過程如圖10所示。

2.9 兩性離子型PVAc固沙乳液對沙土微生物生長的影響

兩性離子型PVAc固沙乳液具有良好固沙效果的同時，是否對沙土微生物的生長也具有促進作用？基于此，我們詳細地考察了兩性離子型PVAc固沙乳液固定沙土后對沙土微生物生長的影響，結果如表1所示。從表中可以看出，不論是對照組，還是試驗組，細菌和真菌的數量都明顯少于放線菌的數量。這可能是緣于放線菌對生存的環境具有更強的適應性。另外，從表1中還可以看出，噴灑兩性離子型PVAc固沙乳液后，沙土中的細菌、真菌和放線菌的數量明顯多于未使用乳液固沙后的微生物數量，這主要是由于兩性離子型PVAc固沙乳液能夠高效抑制沙土中水分的蒸發，提高了沙土中水分的利用效率，增加了沙土地表的可用水量，為微生物的生長提供了穩定舒適的環境。這也說明，兩性離子型PVAc固沙乳液具有更好的生態效應。

(a)自然狀態流沙 (b)噴灑固沙材料 (c)水分蒸發 (d)兩性PVAc乳液固化形成膠 - 沙體系圖10 兩性PVAc乳液固沙作用過程Fig.10 Schematic representation of the sand-fixing process of amphoteric PVAc emulsion

Tab.1 Number of microbe in sand fixed with amphoteric PVAc emulsion after 3 months

3 結論

(1)兩性離子型PVAc共聚物不但具有良好的耐鹽性能，而且將其用于高鹽沙地固沙時，在施用濃度為2.0 %時，其固沙強度達到0.46 MPa，表現出了良好的固沙強度、抗熱老化及抗凍耐溫性能，已滿足沙漠環境中抗風蝕性能的要求;

(2)在保水性能及生態效應的試驗中發現，兩性離子型PVAc乳液噴灑在含鹽沙土表面后，不但能有效提高沙土的保水性能，并且能促進沙土微生物的生長，具有良好的生物安全性，這說明該乳液可作為一種新型生態固沙劑應用于高鹽沙地的生態治理。