溫度對甲殼素/明膠復合膜的影響

楊斯喬，李海朝

(青海民族大學化學與化工學院，西寧 810007)

0 前言

可食用、可降解食品包裝(膜)具有較多的優點如方便、環保(基本零污染)、減少拆除包裝的時間，因此成為一個熱點的研究方向。此類復合膜主要是以天然可食用的大分子聚合物為原料(明膠等)，添加可食用的增塑劑和增強相，加強分子間和分子內的相互作用力，來改善基體(明膠)的性能，形成的具有緊密排列的網絡結構復合膜[1]。明膠是由膠原蛋白部分水解，產生的大分子物質[2]，其內部含有氨基、羥基、羧基等具有活性的官能團，因此產生極性作用，可吸附異性電荷的分子；再這明膠分子間的范德華力、靜電吸引和氫鍵，有利于分子與增塑劑和增強相的結合[2-4]。明膠具有加熱融化，冷凝成膠的特性[5]。明膠內含有的親水性氨基酸占比大[6]，吸水性強，吸水后膜體發生膨脹或破裂，純明膠膜脆性大、韌性不強、力學性能和熱穩定性等均有不足[7]。甲殼素也是一種具有生物相容性和降解性的天然高分子物質，來源較為廣泛存在于甲殼動物的外殼、軟體動物的骨髓等[8-9]，分子結構為二元線形聚合物[10-11]。甲殼素的相對分子質量較大且分子間為強氫鍵，使得甲殼素易于聚集，且不溶于水和其他一般的溶劑[8-16]。由于上述特性因此用明膠作制備復合膜的基體[17]，如郭開紅等研究的在鰱魚明膠中添加海藻酸鈉，在20 %的海藻酸鈉時，使得復合膜的WVP最小，拉伸強度最大[18]；胡熠等研究的魚鱗明膠中加入香豆素，在0.09 g/100 mL時，WVP最小，力學性能最優[19]；馬越[20]研究的溫度對明膠/普魯蘭多糖膜性能中，溫度升高提高復合膜的力學性能增加，但對阻水性和水溶性等無明顯的影響。本文主要以共混的方法制備一系列不同濃度甲殼素/明膠的復合膜，測試在不同溫度的環境中復合膜的力學性能、水溶性、水蒸氣透過系數等表現出來的規律，為以后綠色包裝材料的研究提供一定的幫助。

1 實驗部分

1.1 主要原料

明膠、甲殼素、甘油，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 主要設備及儀器

集熱式磁力加熱攪拌器，DF-101S，鄭州杜甫儀器廠；

桌上式拉力強度試驗機，KS-M1508，東莞市科訊精密儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S8000 FE-SEM，泰思肯公司；

恒溫恒濕稱重系統試驗箱，HWCZ-150，上海邁滬試驗設備有限公司；

干燥箱，AYDHG-101A， 江蘇安盈環境設備有限公司。

1.3 樣品制備

取5 g明膠放入70 mL超純水中，室溫溫度靜置30 min，使得明膠分子充分吸收水分，運用攪拌器加熱到60 ℃環境，攪拌30 min速度不宜太快，加入甘油2 mL；再在60 ℃環境中繼續攪拌30 min，加入不同質量的甲殼素進行共混，最后在60 ℃環境中攪拌60 min，得到甲殼素/明膠溶液，將溶液倒在自制的聚氯乙烯(PVC)板上面，采用流延法制備甲殼素/明膠復合膜；放置在常溫條件，干燥24 h成膜，用手觸摸復合膜表面，干燥且無濕潤感，方可揭膜。

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：運用SEM對復合膜的表面微觀結構進行觀察和分析；

拉伸強度和斷裂伸長率測試：按照參考文獻[21]，將制備的復合膜，分別存在5、20、35(±1) ℃的恒溫恒濕稱重系統試驗箱內，存放48 h，取出，測得拉伸強度和斷裂伸長率；

膜的水蒸氣透過系數測定：按照參考文獻[21]，用50 mL的燒杯加入30 g硅膠，用制備的復合膜封口，放入下層有水的干燥皿，分別在5、20、35(±1) ℃的環境，按照短期(1 h測試一次質量變化，共6 h)和長期(1 d測試一次質量變化，共3 d)，運用式(1)計算得WVP值[W,g·(m·h·Pa)-1]：

(1)

式中 Δm——t時間內燒杯的質量變化/g

d——封口膜的厚底/mm

A——燒杯杯口的面積/mm2

t——時間間隔/h

Δp——燒杯內外壓差(參考相對濕度公式計算)

水溶性分析：按照參考文獻[21]，將制備的復合膜，稱重記錄質量m1，在5、20、35(±1) ℃的水環境中浸泡24 h，取出干燥后稱重m2，運用式(2)計算得水溶率(R)：

(2)

失水率計算：按照參考文獻[21]，將制備的復合膜，稱重記錄質量m3，分別在35 ℃和105 ℃的鼓風干燥箱內24 h，取出稱重m4，運用式(3)計算得失水率(L)。

(3)

2 結果與討論

2.1 復合膜宏觀與微觀圖像分析

從圖1中甲殼素/明膠復合膜的剖面和微觀的形貌，分別為純明膠(空白樣)、甲殼素1 %和20 %含量時的SEM照片，從中可以看出純明膠的復合膜無雜質出現，平整、均勻；而1 %甲殼素含量時，復合膜有少量雜質的存在，但基本比較平整；20 %甲殼素含量時，復合膜有較多的雜質，且不均勻的附著在表面，看出甲殼素含量越高與明膠的相容性越差。

(a)剖面圖，0 %甲殼素 (b)剖面圖，1 %甲殼素 (c)剖面圖，20 %甲殼素(d)微觀圖，0 %甲殼素 (e)微觀圖，1 %甲殼素 (f)微觀圖，20 %甲殼素 (g)宏觀圖圖1 不同含量的甲殼素/明膠復合膜的宏觀和微觀形貌Fig.1 SEM of composite membrane with different chitin concentration before and after tensile experimen

從宏觀圖中看出隨著甲殼素含量的升高，復合膜的表面出現的顆粒度的越來越多，這是由于甲殼素是生物大分子，其結構本身較為穩定(分子間為強氫鍵，晶體結構強韌[22])，因為有羥基的存在，可以與明膠中的官能團形成氫鍵，但甲殼素含量過大時，與明膠溶解情況較差，這是由于甲殼素的分子間形成的為強氫鍵，其自身易發生團聚[23]，含量較少時，甲殼素分子相互之間接觸較少，分散較好，但含量增大，分子間接觸增加，易形成顆粒摻雜在復合膜中，所以圖中甲殼素含量較高的膜看起來比較粗糙，雜質較多，顆粒感較強。

氫鍵的形成是由于明膠中的羥基、氨基、羧基與甲殼素中的羥基、氨基及甘油和水分子中的羥基相互結合，但是如果小分子物質(水分子或甘油)的含量較少，兩種大分子物質內的基團，直接結合成鍵，會產生強氫鍵，使得分子間剛性增大，結晶度增大[24]。

2.2 不同溫度時復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率

溫度/℃：■—5 ●—20 ▲—35圖2 甲殼素/明膠復合膜在不同溫度下的拉伸強度Fig.2 Tensile strength of composite membrane with different chitin concentration at different temperature

溫度/℃：■—5 ●—20 ▲—35圖3 甲殼素/明膠復合膜在不同溫度下的斷裂伸長率Fig.3 Elongation at break of composite membrane withdifferent chitin concentration at different temperature

甲殼素含量/%：■—0 ●—0.5 ▲—1 ▼—5 ◆—10 ?—15 ?—20溫度/℃：(a)5 (b)20 (c)35圖4 不同含量甲殼素/明膠復合膜在不同溫度下的 WVPFig.4 WVP of composite membrane with different chitin concentration at different temperature

從圖2和3中可以看出復合膜在5、20、35(±1) ℃時的拉伸強度和斷裂伸長率呈現為在低溫時拉伸強度較低，斷裂伸長率較大，在高溫時則相反。主要因為：(1)水分子可以在復合膜中作為增塑劑(可以增加甲殼素的分散性，減小其團聚的發生)，低溫時復合膜中的水分含量較高，導致分子間的彈性增大，剛性減小，高溫時水分含量降低，甲殼素分子(羥基、氨基等)與明膠分子(羥基、氨基、羧基等)直接結合形成強氫鍵的數量增大(這些官能團結合，易形成強氫鍵，導致分子間的結晶度增大[24])，缺少了水分在中間的緩和作用，因此分子間的作用力增強，結晶度增高，彈性減小，剛性增長；(2)在較高溫時，可以加劇成膜內分子的無規則運動，增加體系內分子間的相互碰撞，從而使膜的結構更致密，拉伸強度變大，穩定性變好[25-27]；其測試的結果與廖麗莎研究的不同溫度對羥丙基甲基纖維素/羥丙基淀粉復合膜的性質影響中的結果相符合。當溫度較低時，膜的柔性和延展性較好，當溫度較高時，膜的拉伸強度較大[27]。

復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率的趨勢，均呈現為先增加后減小的趨勢，這是由于明膠和甲殼素之間形成氫鍵，會產生一定的結合力，并且在甲殼素含量較少時(0.5 %、1 %)兩者結合較好，如0.5 %的復合膜在20 ℃和35 ℃時拉伸強度和斷裂伸長率分別為(19.65 MPa，40.9 %)和(77.34 MPa，13.35 %)；1 %在5 ℃時的斷裂伸長率為113.4 %。主要由于兩者形成有效的分子間氫鍵較多，隨著甲殼素含量的繼續增加，發生團聚，使得力學性能有所下降，但甲殼素分子間結晶度較高[24]，產生一定的結合力(甲殼素分子間的強氫鍵)，分子間的剛性增加[28]，彈性減小，所以才出現了拉伸強度在波浪式的減小趨勢。

2.3 不同溫度時復合膜的水蒸氣透過系數

從圖4中可以看出復合膜5、20、35(±1) ℃時的WVP趨勢，WVP反應的是復合膜的吸濕性能，它數值的大小反映為復合膜的保鮮性能的強弱，WVP數值越小，復合膜的保鮮性能越好。通過圖中的對比，復合膜在不同溫度下的WVP變化趨勢，存在著明顯的差距，圖4(a)中5 ℃時隨著時間的增長，WVP逐漸的減小，保鮮性能越來越好，空白樣和復合膜的保鮮性能差距不大，基本相同；圖4(b)中20 ℃時隨著時間的增長，WVP呈現為先減小，后增加，最后逐漸的趨于平穩的趨勢，并且空白樣優于全部復合膜；圖4(c)中35 ℃時WVP整體出現較大的波動，隨著時間的增加，WVP趨勢為先增大，后減小，全部復合膜均優于空白樣；上述現象的主要原因：(1)低溫時水分含量較多和甘油一起作為增塑劑存在，與甲殼素和明膠中的羥基相互之間結合，使得與外部環境中的水分子與羥基結合的位點減小。(2)低溫時分子間運動小，分子結構排列緊密，高溫時復合膜內部的水分子減小，并且分子間的運動增大，使得明膠和甲殼素的分子相互結合，復合膜內分子間的結晶度增加；但同時外部環境中的水分較大，水分子會緩慢的進入復合膜，與復合膜的位點(羥基、羧基、氨基等)結合，隨著時間的增長，復合膜內的位點全部被水分子結合后，阻隔性增強。(3)對比不同溫度復合膜的WVP，最低值均0.5 %或1 %，甲殼素含量增大，發生團聚使得復合膜出現缺陷，致使其性能降低。

圖中復合膜在不同溫度下的變化趨勢與馬越研究的環境溫度對明膠/普魯蘭多糖可食性膜性能影響中出現的結果相同，均為隨著溫度的升高，WVP增加[20]，是由于明膠凝膠具有加熱融化、冷卻膠凝的可逆性，所以在低溫時復合膜形成的網狀結構較為緊密。得出：(1)甲殼素的加入使得復合膜WVP，受溫度影響減小； (2)低溫時，整體均較為穩定WVP均較小，結構緊密，高溫影響較大，易出現缺陷，WVP均較高。

2.4 不同溫度時復合膜的水溶性

從圖5中可以看出復合膜在5 ℃和20 ℃時的水溶性趨勢。在35 ℃時所有復合膜，在30 min內全都溶解，所以未出現在圖中(從圖6中可以看出在35 ℃時復合膜的變化，0.5 %在15 min時溶解，隨后0 %在17 min被溶解，30 min就全部溶解，呈現為甲殼素含量越大水溶性越差)； 從圖5中得出溫度越高水溶性越大，其主要是因為明膠中含有較多親水性的氨基酸，并且具有低溫成膠，高溫易溶解的特性，同時高溫時分子間的運動增大，使得復合膜在短時間能全部溶解。甲殼素含量較少時呈現為水溶性增大的趨勢，當甲殼素含量過大時，水溶性迅速的降低，這是因為：低含量時，兩者結合較好， 分散性較好，并未形成分子間的團聚

溫度/℃：■—5 ◆—20圖5 甲殼素/明膠復合膜在不同溫度下的水溶性Fig.5 Water solubility of composite membrane with different chitin concentration at different temperature

時間/min：(a)0 (b)10 (c)15 (d)30圖6 不同濃度甲殼素在 35 ℃下的水溶性Fig.6 Water solubility of composite membrane with different chitin concentration at 35 ℃

(或形成的團聚不大，較為分散，未形成過多的分子間強氫鍵，未結晶)，因為如果團聚過大，形成過多強氫鍵，結晶度增大，溶解較為困難；甲殼素含量過多后，發生大的團聚，結晶度增大，形成結晶區(可以阻隔或減緩水分的進入)，復合膜在水中的溶解率減小。

2.5 不同溫度時復合膜的失水率

從圖7看出復合膜在105 ℃和35 ℃時的失水率趨勢，在35 ℃的環境之中干燥24 h，主要除去的為復合膜中未成鍵的游離水分子，而105 ℃(70 ℃左右，明膠膜的DSC出現第一個，結晶水除去的峰[29])的環境之中干燥24 h，主要除去的為復合膜中結晶水和游離水分子兩種，所以105 ℃的失水率均高于35 ℃，同時者之間的差值就是復合膜中所含有結晶水的含量。

溫度/℃：■—35 ●—105圖7 不同含量甲殼素/明膠復合膜在105 ℃和35 ℃下的失水率Fig.7 Loss water of composite membrane with different chitin concentration at 105 ℃ and 35 ℃,respectively

在35 ℃的環境之中，純明膠失水最為嚴重，隨著甲殼素含量的增加，復合膜的失水率逐漸的減小，主要因為(1)甲殼素的含量逐漸增大，與明膠成鍵，或自身結合(甲殼素團聚或形成結晶區)均會將水分子，封在復合膜中。(2)雖然甲殼素不溶于水中，但中含有的較大的羥基，會與水分子結合形成氫鍵。(3)甲殼素含量增大，與明膠或甘油結合，使得水分子與明膠或甘油以前成的氫鍵斷裂，成為游離水分子，隨后部分蒸發到空氣中。

在105 ℃的環境之中，同樣也是純明膠失水最為嚴重，出現的趨勢與35 ℃時相同，但相對較緩，其主要原因為上文中(3)所導致，因為在105 ℃的環境中，復合膜中的所有水分子基本全部蒸發。對比上述分析得出隨著甲殼素含量的增大，復合膜內游離的水分子減小(蒸發或變為結晶水)，結晶水的含量增加，在5 %后結晶水的含量出現略微減小(甲殼素含量過多，自身團聚過大，與明膠結合位點減少)。

3 結論

(1)在加入少量甲殼素(0.5 %和1 %)時，與基體明膠的結合較優，形成的網狀結構較為緊密，因此力學和WVP性能較優；甲殼素含量越大，復合膜的各項性能逐漸降低，但復合膜內部結晶水含量增大，游離水含量較小；

(2)高溫時復合膜的拉伸強度和水溶性較優；低溫時復合膜斷裂伸長率和WVP較優；

(3)可以依據復合膜在不同溫度時的表現，制備成不同的包裝材料，應用在不同的環境中，使用后將其放在35 ℃的水中，短時間就可全部溶解，方便處理。