隔離結構聚乙烯/石墨-碳納米管復合材料性能研究

易 新，周華龍，張 永，姜 新，鄢定祥

(1.上海金發科技發展有限公司，上海工程塑料功能化工程技術研究中心，上海201714；2.江蘇金發科技新材料有限公司，江蘇省高分子合金材料工程技術研究中心，江蘇 昆山 215300；3. 四川大學高分子科學與工程學院，成都 610065)

0 前言

與金屬材料相比，導電聚合物復合材料(CPCs)具有質輕、易加工、耐化學腐蝕及成本低等優點，在抗靜電[1]、電子器件[2]、傳感器[3]、顯示器[4]等領域具有廣泛的應用前景。但傳統CPCs通常需填充高含量導電粒子才能形成完善的導電網絡，這勢必會帶來加工困難、力學性能劣化、成本和密度增加等問題。相比于傳統CPCs中導電粒子隨機分布于整個體系，隔離結構CPCs中導電粒子擇優分布于聚合物微區界面，導電粒子間搭接效率更高，有利于形成更為完善的導電網絡[5]。構建隔離結構的導電粒子包括納米級導電粒子(碳納米管[6]、石墨烯[7])和微米級導電粒子(石墨[8]、炭黑[9])等。前者長徑比大，導電性能好，易在CPCs中形成導電通路，但成本高，且容易團聚；后者成本低，但是導電性差，在高含量時CPCs電性能仍然不高[10]。如何達到隔離結構CPCs電性能和成本的平衡是實現其大規模應用的關鍵。本文選擇低成本G和高導電CNT為導電粒子，以PE-HD作導電粒子載體，以PE-UHMW為基體，制備隔離結構CPCs。系統研究導電粒子復配效果對復合材料形態結構、電性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-UHMW,平均粒徑為150 μm，密度為0.94 g/cm3，熔點為137oC，黏均相對分子質量為5.5～6.0×106g/mol，北京助劑二廠；

G, 密度為2.2 g/cm3，面內尺寸為20 μm，山東Beishu石墨有限公司；

CNT,NC7000,平均直徑為9.5 nm，平均長度為1.5 μm，荷蘭Nanocyl公司；

PE-HD,Grade 5000S，熔體流動速率為0.9 g/(10 min) (190 ℃，21.6 N)，數均相對分子質量為5.3×105g/mol，大慶石油化工公司。

1.2 主要設備及儀器

光學顯微鏡，Olympus C-4 000，日本Olympus公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-5900LV，日本電子株式會社；

電性能測試儀，Keithley 4200-SCS，Keithley儀器公司；

超薄切片機，EM UC6，德國徠卡儀器(中國)有限公司。

1.3 樣品制備

利用溶液共混法制備PE-HD/G-CNT導電母料，G-CNT復合導電粒子總質量分數固定為50 %，G與CNT質量比分別為3∶1、1∶1和1∶3；將G和CNT在無水乙醇中超聲10 min形成均勻分散液，同時將PE-HD溶解在二甲苯中(135oC，60 min)；將G-CNT/乙醇分散液倒入PE-HD/二甲苯溶液中，絮凝得到PE-HD/G-CNT混合物；通過真空抽濾和干燥(80oC，24 h)制得PE-HD/G-CNT導電母料；PE-HD/G-CNT導電母料經物理機械細化(25 000 r/min、2 min)制備PE-HD/G-CNT導電微粒；將PE-HD/G-CNT導電微粒和PE-UHMW粒子機械混合1 min，獲得PE-HD/G-CNT包覆PE-UHMW復合粒子；復合粒子通過模壓成型(200 ℃預熱5 min，熱壓10 min，10 MPa下冷卻)制備PE-HD/PE-UHMW/G-CNT復合材料(簡稱為PE/UH/G-CNT)；G與CNT質量比為3∶1、1∶1和1∶3的復合材料分別命名為PE/UH /G3-CNT1、PE/UH/G1-CNT1和PE/UH /G1-CNT3；采用相同方法制備PE-HD/PE-UHMW/G復合材料，并命名為PE/UH/G。

1.4 性能測試與結構表征

光學顯微鏡分析：利用徠卡超薄切片機制得厚度為20 μm試樣薄片，通過奧林巴斯顯微鏡進行形貌觀察；

SEM分析：試樣在液氮中浸泡30 min后，迅速淬斷，斷面經過噴金處理后用場發射SEM觀察導電粒子分散情況；

電性能測試：將復合材料裁剪成尺寸為20 mm×5 mm×0.5 mm的樣條，并在兩端涂覆導電銀膠，使用電性能測試儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 復合材料微觀形貌分析

從圖1可以發現，PE/UH/G1-CNT3中形成了明顯的隔離結構導電網絡，其中PE/G1-CNT3相(黑色線條)分布于PE-UHMW微區(淺色區域)界面，形成貫穿于整個體系的網絡結構。這種隔離結構導電網絡能顯著提到導電粒子搭接形成導電網絡的利用率[11]。在G-CNT含量為0.1 %時，由于含量較低，搭建形成的導電通路少且薄[圖1(a)]，增大G-CNT含量為0.5 %時，復合材料中已經形成連續的導電通路[圖1(b)]，當G-CNT含量繼續增加到2.0 %時，復合材料內部的導電網絡更加密實[圖1(c)]。

G-CNT含量/%：(a)0.1 (b)0.5 (c)2.0圖1 不同G-CNT含量時PE/UH/G1-CNT3的光學顯微鏡圖片Fig.1 OM images of PE/UH/G1-CNT3 with different G-CNT contents

放大倍數: (a)×1 000 (b)×5 000 (c)×20 000 圖2 不同放大倍數時PE/UH/G1-CNT3的SEM照片(G-CNT含量為2.0 %)Fig.2 SEM of PE/UH/G1-CNT3 at different magnifications(G-CNT content is 2.0 wt %)

通過SEM進一步分析G與CNT在復合材料中的微觀形態，如圖2所示。從低倍圖片[圖2(a)]中觀察發現PE-UHMW微區呈多面體塊狀結構；對PE-UHMW微區界面放大[圖2(b)]，可以觀察到在界面處形成了導電層，此導電層是由PE-HD/G/CNT分布于相鄰PE-UHMW多面體間狹小界面而形成，與圖1中光學圖片區域的暗色線條對應；進一步放大微區界面[圖2(c)]，可以發現大量G和CNT隨機分散于導電基體PE-HD中，再次證明形成明顯的雙逾滲隔離結構。雙逾滲隔離結構的形成，主要受益于文中使用的特殊加工方式和原材料流動性差異，在熱壓成型過程中，PE-UHMW熔體黏度大且流動性差，在壓力作用下形成多面體形態，而PE/G-CNT導電相流動性好，易均勻包覆在PE-UHMW微區表面，形成導電層[12-13]。冷卻過程中這種多面體及導電層形態被保留下來，在復合材料中形成雙逾滲隔離結構。

2.2 電性能分析

■—G ●—G∶CNT=3∶1 ▲—G∶CNT=1∶1 ▼—G∶CNT=1∶3圖3 PE/UH/G、PE/UH/G-CNT電導率隨著填料含量變化的關系Fig.3 Electrical conductivity vs filler content for PE/UH/G and PE/UH/G-CNT composites

放大倍數:(a)×1 000,G∶CNT=3∶1 (b)×5 000,G∶CNT=3∶1 (c)×20 000,G∶CNT=3∶1(d)×1 000,G∶CNT=1∶1 (e)×5 000,G∶CNT=1∶1 (f)×20 000,G∶CNT=1∶1圖4 不同放大倍數時PE/UH/G3-CNT1和PE/UH/G1-CNT1的SEM照片(G-CNT含量為2.0 %)Fig.4 SEM of PE/UH/G3-CNT1 and PE/UH/G1-CNT1 at different magnifications(G-CNT content is 2.0 wt %)

從圖3可以看出，復合材料電導率隨著G-CNT含量增加而提高，并且在相同G-CNT總含量下，CNT相對含量增加能顯著提高復合材料電導率。如固定G-CNT含量為1.0 %， PE/UH/G復合材料電導率僅為3.53×10-10S/m，而PE/UH/G-CNT復合材料電導率明顯增加，且隨著G∶CNT質量比由3∶1變化為1∶1和1∶3，復合材料電導率由6.21×10-6S/m增加到8.32×10-5、5.74×10-4S/m。這主要是因為CNT具有極高的本征電導率和長徑比，相對含量的增加有利于復合材料獲得更加優異電性能[14]。進一步增大G-CNT含量至15.0 %， PE/UH /G3-CNT1，PE/UH/G1-CNT1， G1-CNT3/PE/UH的電導率分別為35.0，56.5、103.0 S/m。CNT相對含量增加對G-CNT/PE/UH電導率的促進作用也可以從復合材料的SEM形態得到驗證。如圖4所示，G∶CNT質量比為3∶1及1∶1的PE/UH/G3-CNT1[圖4(a)～(c)]和PE/UH/G1-CNT1[圖4(d)～(f)]的界面導電層更多的是由G組成，而G:CNT質量比為1∶3的PE/UH/G1-CNT3[圖2(a)～(c)]界面導電網絡更多的是由CNT組成，因此導電網絡更加密實，電導率更高。進一步，通過經典的逾滲公式σ=σ0(φ-φc)t來擬合逾滲值以及復合材料電導率與填料含量的變化關系，其中σ為復合材料電導率，σ0為與填料固有電導率有關的常數，φ為填料體積分數，φC為導電逾滲值。臨界指數t為與復合材料導電網絡維度有關的常數，通常情況下t= 1.1～1.3代表二維導電網絡，t= 1.6～2.0時代表三維導電網絡[15-17]。此外，該復合材料電導率優于目前文獻報道的石墨烯及CNT基CPCs[18-23]，這主要是因為在G-CNT/PE/UH中隔離結構的形成，顯著提高了導電粒子利用效率，有助于形成更加完善的導電網絡。

表1是導電填料為15 %時復合材料的電導率及根據經典逾滲理論計算出來的逾滲值。PE/UH/G體系的逾滲值為2.0 %(體積分數)，而G/CNT=3/1時，PE/UH/G-CNT體系的逾滲值降低為0.35 %(體積分數)，并且隨著CNT相對含量的增加，逾滲值分別為0.24 %(體積分數) (G/CNT=1/1)、0.23 %(體積分數) (G/CNT=1/3)。表明CNT的引入可以提高材料的電導率也可以降低材料的逾滲值，并且CNT的相對含量越大，逾滲值降低越明顯。

表1 電導率(填料含量為15 %)及復合材料的逾滲值

Tab.1 The conductivity values (fillers content = 15.0 wt %) and percolation threshold of the conductive composites

2.3 力性能分析

由圖5(a)可知，隨導電填料的增加，復合材料拉伸強度呈下降趨勢，其中PE/UH/G拉伸強度下降更明顯，G含量由0.1 %增加到1 %時，復合材料的拉伸強度從39.6 MPa降低到24.8 MPa，當其含量進一步增加到15 %時，拉伸強度只有17.5 MPa。對于PE/UH/G-CNT體系，拉伸強度表現優于PE/UH/G，尤其是PE/UH/G1-CNT3，G-CNT含量由0.1 %增加到1 %時，拉伸強度僅由44.2 MPa下降到35.3 MPa，含量進一步增加到15 %時，拉伸強度只下降到21.3 MPa。文中特殊的成型方式，形成了導電網絡的雙逾滲結構(見圖1、圖2)，導電填料均勻分散在PE-HD相中，同時與PE-HD相分布于PE-UHMW微界面中，隨著導電填料的增加，導電填料在PE-HD相中的團聚會越明顯，同時在PE-HD與PE-UHMW間的界面處含量也會增加，導致復合材料中PE-HD/PE-UHMW界面結合力下降，因此隨著導電填料的增加，復合材料拉伸強度呈現下降趨勢。同時在導電填料含量相同時，CNT含量高的復合材料拉伸強度更高一些，可能與填料本身的結構有關，G是片層結構，CNT是具有明顯長徑比的管狀結構，對復合材料增強效果方面，管狀結構的CNT會優于片層結構。圖5(b)是復合材料拉伸模量與導電填料的關系，從圖中可以看出隨著導電填料的增加，復合材料的模量增加明顯。例如，對于PE/UH/G復合材料，導電填料含量由0.1 %增加到15 %時，拉伸模量由520 MPa增加到890 MPa。同時對于PE/UH/G-CNT體系，拉伸模量增加更明顯，尤其對于PE/UH/G3-CNT1復合材料，導電填料為0.1 %時，拉伸模量為618 MPa，當其含量增加到15 %時，拉伸模量增加到1 084 MPa。G、CNT是導電填料，但同時也是納米級的填料，對復合材料的剛性有明顯提升作用。

圖5(c)是復合材料的斷裂伸長率隨導電填料含量變化圖，可以看出隨著導電填料含量的增加，復合材料體系的斷裂伸長率逐漸下降，例如當填料含量均為0.1 %時，PE/UH/G、PE/UH/G-CNT均呈韌性斷裂，斷裂伸長率均在300 %以上，但填料含量增加到較高值(15 %)時，復合材料斷裂時均表現出脆性斷裂，斷裂伸長率均在10 %以內。但不同復合材料體系，斷裂伸長率下降趨勢并不相同，尤其是是導電填料含量增加到4 %以上。如圖6所示，當導電填料含量為4 %時，PE/UH/G、PE/UH/G3-CNT1和PE/UH/G1-CNT1斷裂伸長率分別18.2 %、17.8 %、35.4 %，而PE/UH/G1-CNT3的斷裂伸長率達到138.7 %，說明在相同含量導電填料時，CNT比G更有利于提升材料的斷裂伸長率，這主要是因為CNT納米尺寸效應更利于提高材料延展性[20]。

—G —G∶CNT=3∶1 —G∶CNT=1∶1 —G∶CNT=1∶3(a)拉伸強度 (b)拉伸模量 (c)斷裂伸長率圖5 不同含量導電填料對PE/UH/G、PE/UH/G-CNT力學性能的影響 Fig.5 Mechanical properties as a function of filler content for PE/UH/G and PE/UH/G-CNT composites

1—G 2—G∶CNT=3∶1 3—G∶CNT=1∶1 4—G∶CNT=1∶3圖6 PE/UH/G、PE/UH/G-CNT在導電填料總含量為4.0 %時的應力 - 應變曲線Fig.6 Typical stress-strain curves of PE/UH/G and PE/UH/G-CNT (filler content is 4.0 %) with different G∶CNT weight ratio

3 結論

(1)通過溶液、機械混合和熱壓成型法制備了PE/UH/G-CNT復合材料，其中G-CNT隨機分散于PE-HD內部形成導電相，PE-HD/G-CNT導電相分布于PE-UHMW界面處形成隔離結構導電網絡；

(2)導電復合材料在微觀形態上形成特殊的雙逾滲導電網絡結構，可獲得低導電逾滲值，當G/CNT為1∶3時，復合材料的逾滲值可降低到0.23 %(體積分數)；

(3)增加導電填料的含量，復合材料電導率進一步增加，但復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率均會有不同程度的降低，尤其當其含量增加到15 %后，復合材料表現出脆性斷裂，會限制其在工業領域的應用；因此導電填料的選擇可在導電逾滲值以上，復合材料脆性斷裂以前進行優選。