乳液聚合法制備PMMA/石墨烯納米復合材料

康 煒，劉喜軍，王宇威，申路嚴，韓賢新

(齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 前言

石墨烯是蜂巢晶格的單層SP2雜化碳原子排列形成的平面，近年來由于其優異的機械、熱學和電學性能以及超大的比表面積受到研究人員的極大關注[1]。石墨烯作為納米填料被應用于聚合物納米復合材料的制備，添加非常少量的石墨烯即可顯著改善聚合物納米復合材料的力學、熱學及電學性能[2-5]。但是石墨烯在聚合物基體中均勻分散是非常困難的，經過表面改性的石墨烯可以更容易分散在聚合物基體中形成聚合物納米復合材料。周千等[6]通過第二單體或偶聯劑的助分散作用能將石墨烯均勻分散到甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中，獲得均勻性和穩定性俱佳的石墨烯分散液。

PMMA是一種重要的熱塑性樹脂，具有高透光率、耐化學腐蝕、風化腐蝕和價格低廉的特點[7]，但是其耐熱性、阻燃性和抗靜電性能仍不夠理想，近年來關于石墨烯填充改性PMMA導電性和導熱性的研究屢見報道[8]。

為了拓展PMMA應用領域，實驗通過引入石墨烯賦予PMMA抗靜電性能，使PMMA在抗靜電領域能得到更廣泛應用。本文首先以第二單體DMAEMA為分散助劑得到石墨烯/MMA分散液，然后采用乳液聚合方法制備PMMA/石墨烯納米復合材料，通過多種方法對PMMA/石墨烯納米復合材料的化學結構、形態結構以及熱學性能、電學性能、力學性能等進行詳細研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

石墨烯，分析純，青島華高能源科技有限公司；

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

過硫酸鉀(KPS)，化學純，上海沃威生物技術有限公司；

十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠；

去離子水，實驗室自制。

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400，日本日立公司；

透射電子顯微鏡(TEM)，H-7650，日本日立公司；

X射線衍射儀(XRD)，D8 Advance，德國Bruker-AXE公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Spectrum One，美國PE公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC 204F1，德國Netzsch公司；

熱分析儀，Pyris Diamond SII，德國耐馳公司；

X射線光電子能譜儀(XPS)，ESCALAB250Xi，美國Thermo公司；

高阻計，PC68，上海第六電表廠有限公司；

記憶式沖擊試驗機，JJ-20，長春智能儀器設備有限公司;

電子萬能試驗機，WSM-20KN，長春智能儀器設備有限公司；

激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，in Via，英國Renishaw公司；

真空干燥箱，DZF-6090，上海精宏實驗設備有限公司；

超聲波清洗器，JPS-100，深圳市潔泰超聲洗凈設備有限公司；

電子天平，PL203，METTLER TOLEDO儀器有限公司；

冰箱，BCD-216YSM/L，廣東科龍電器股份有限公司。

1.3 樣品制備

MMA的純化：采用5 %的 NaOH水溶液反復洗滌MMA至無色，然后使用蒸餾水洗至中性并經無水氯化鈣干燥，最后減壓蒸餾得到純化的MMA；純化后的MMA放在冰箱內密封保存；

石墨烯/MMA分散液的制備：稱取0.100 g石墨烯、10.000 g MMA、0.050 g DMAEMA依次加入50 mL試管中，將試管放入超聲波清洗器(200 W)中超聲震蕩2 h得到石墨烯/MMA分散液；

PMMA/石墨烯納米復合材料的制備：量取30 mL去離子水移至三頸瓶中，加入0.200 g復合乳化劑(SDS∶OP-10=1∶1)，室溫下攪拌20 min，將三頸瓶移入水浴鍋中攪拌升溫到75 ℃，開始滴加石墨烯/MMA分散液和KPS 水溶液，N2保護下75 ℃攪拌8 h；產物冷卻至室溫后放入冰箱，破乳后經過反復洗滌、抽濾除去雜質，然后置于60 ℃真空烘箱干燥24 h得到PMMA/石墨烯納米復合材料。

1.4 性能測試與結構表征

采用SEM觀察試樣的外觀形貌，使用導電膠將研磨好的粉末試樣固定，噴金處理后用于觀察，實驗加速電壓20 kV；

采用TEM觀察試樣的形態結構，將粉末試樣分散于無水乙醇中超聲分散，吸取分散液滴于覆有碳膜的銅網上，干燥后用于觀察，實驗加速電壓100 kV；

XRD分析：將試樣研磨壓片，設置管電壓50 kV、管電流50 mA、掃描速度5 (°)/min、掃描范圍10～40 °；

采用FTIR分析試樣的化學結構，將試樣與KBr混合研磨，然后壓片用于測試；

采用DSC分析試樣的Tg，N2環境下，首先消除試樣的熱歷史，然后再以10.0 ℃/min速率從室溫升溫至180 ℃，記錄DSC曲線；

采用熱分析儀進行TG分析，N2環境下，以10.0 ℃/min速率從室溫升溫至600 ℃，記錄TG曲線；

采用XPS進行元素分析，將試樣研磨成粉末后粘附在導電膠上進行測試；

采用高阻計測試試樣的電學性能，將試樣澆鑄體切割成厚度為5 mm的圓柱體，圓柱體上下兩面貼上導電膠，根據電阻按照式(1)計算樣品的電導率；

K=L/(SR)

(1)

式中K——電導率，S/m

L——長度，m

S——橫截面積，m2

R——電阻，Ω

采用記憶式沖擊試驗機測試試樣的簡支梁無缺口沖擊強度，試樣尺寸:80 mm×10 mm×4 mm,無缺口，沖擊擺錘能量為5.5 J；采用電子萬能試驗機測試試樣的拉伸性能，試樣尺寸:60 mm×10 mm×4 mm，試驗速率為10 mm/min，重復測試5個樣條，然后取平均值；

采用激光顯微共聚焦拉曼光譜儀進行拉曼光譜分析，入射功率為1 mW，激光波長為532 nm，掃描范圍500～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 化學結構

1—石墨烯 2—PMMA 3—PMMA/石墨烯圖1 PMMA/石墨烯納米復合材料的FTIR譜圖Fig.1 Infrared spectrum of PMMA/graphene nanocomposites

眾所周知，石墨烯的D峰和G峰分別對應于碳原子的SP3雜化和SP2雜化。從圖2可以看出，石墨烯/MMA分散液的D峰和G峰分別出現在1 367 cm-1處和1 617 cm-1處，這與石墨烯的D峰和G峰峰位存在差異，但相對強度無明顯變化，說明DMAEMA的引入并沒有對碳原子的雜化軌道產生影響，但由于與石墨烯表層官能團存在相互作用，致使峰位發生變化。PMMA/石墨烯納米復合材料在1 481 cm-1和1 759 cm-1處出現了2個特征峰，這同樣是石墨烯的D峰和G峰，變化情況與分散液類似，但峰位變化程度更大，說PMMA對石墨烯的包覆一定程度上會影響原子的運動。另外，在2 979 cm-1處存在有PMMA的特征峰。上述實驗結果表明：MMA與石墨烯間、PMMA與石墨烯間均存在相互作用，這可能是DMAEMA胺基基團與石墨烯表層官能團相互作用造成的，同時表明石墨烯已經較好的分散到PMMA基體中了。

1—石墨烯 2—MMA/石墨烯 3—PMMA/石墨烯圖2 PMMA/石墨烯納米復合材料的拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of PMMA/graphene nanocomposites

由圖3可知，譜圖中有2個明顯的電子結合能吸收峰，分別位于533 eV左右的C峰和284 eV左右的O峰。相對于純PMMA，PMMA/石墨烯納米復合材料在533 eV處的吸收峰與X軸圍成的面積最大、C含量最高，這是引入石墨烯造成的。試樣的C和O含量詳見表1。

1—PMMA/石墨烯 2—PMMA圖3 PMMA/石墨烯納米復合材料的XPS曲線Fig.3 XPS curves of PMMA/graphene nanocomposites

Tab.1 The contents of C and O in PMMA/graphene nanocomposites

2.2 形態結構

從圖4(a)、(b)可以看出，純PMMA顆粒體積較大、表面光滑、結構致密；PMMA/石墨烯納米復合材料顆粒相對較小、表面粗糙、結構疏松，且內部含有大量孔洞，石墨烯呈層狀形態，與PMMA相互裹挾[如圖4(c)、(d)所示]。上述實驗結果表明：PMMA基質均勻涂覆在了石墨烯表面，這歸因于石墨烯片和PMMA基質之間強的相互作用，這與DMAEMA上胺基和石墨烯片層上官能團間物理或化學作用以及衍生而來的助分散作用是密不可分的。另外，PMMA基質在石墨烯表面上的包覆導致試樣顆粒表面粗糙，而石墨烯表面上PMMA的堆積及其相互交接造成大量空洞的出現。

放大倍率：(a)×1 000 (b)×3 500 (c)×4 000 (d)×20 000圖4 PMMA及PMMA/石墨烯納米復合材料的SEM照片Fig.4 SEM images of PMMA and PMMA/graphene nanocomposites

放大倍率：(a)×200 000 (b)×25 000 (c)×20 000 (d)×10 000圖5 石墨烯及PMMA/石墨烯納米復合材料的TEM照片Fig.5 TEM images of graphene and PMMA /graphene nanocomposites

圖5(a)是石墨烯的TEM照片，其中淺色區域為石墨烯片，圖中也出現了較為明顯的深色區域，這可能是由于石墨烯片發生褶皺或者多層石墨烯片重疊所致。圖5(b)～(d)是PMMA/石墨烯納米復合材料的TEM照片，當以無水乙醇作為分散劑時，觀察到PMMA對石墨烯片包覆比較完全[如圖5(b)、(c)所示]，圖5(b)中淺色區域可能是樣品較薄或PMMA聚集體，深色區域可能是樣品較厚或石墨烯PMMA包覆體，同時在圖5(c)中，可以在PMMA聚集體的邊緣發現石墨烯片的存在；當以四氫呋喃作為分散劑時，由于四氫呋喃對PMMA有侵蝕作用，觀察到PMMA對石墨烯片的包覆程度下降，但在石墨烯片上仍能觀察到PMMA堆積體的存在[如圖5(d)所示]。上述實驗結果表明：PMMA已經負載在了石墨烯片上，并且PMMA顆粒分布較為均勻，說明石墨烯片和PMMA基質之間確實存在強的相互作用，這與SEM分析結果是一致的。

1—PMMA 2—PMMA/石墨烯 3—石墨烯圖6 PMMA/石墨烯納米復合材料的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of PMMA /graphene nanocomposites

從圖6可知，PMMA在2θ=14 °和2θ=30 °處存在較寬的彌散峰，而石墨烯的衍射峰在2θ=26 °處。通過比較不難發現，PMMA/石墨烯納米復合材料的XRD譜圖與PMMA基本相同，峰形、峰位沒有明顯變化。這是由于PMMA和PMMA/石墨烯納米復合材料均為無定形態，因此二者的XRD彌散峰基本相同。PMMA/石墨烯納米復合材料的XRD譜圖沒有發現石墨烯的衍射峰，這主要源于石墨烯三維有序結構的破壞以及PMMA/石墨烯納米復合材料的形成。DMAEMA的引入致使石墨烯表面含氧基團發生改變，加快了MMA在石墨烯層間的滲入，以及PMMA插層聚合物的形成，導致石墨烯產生晶格缺陷、衍射峰消失。上述實驗結果表明：PMMA已經嵌入到石墨烯的片層之間，這與TEM的分析結果一致。

2.3 熱學性能

從圖7可知，PMMA的Tg在124.6 ℃左右，PMMA/石墨烯納米復合材料的Tg在131.0 ℃左右，相比PMMA提高了6.4 ℃左右。這可能是由于石墨烯片在PMMA基質中的充分分散及其與PMMA較強的相互作用所致，石墨烯的高縱橫比可以有效阻礙PMMA大分子鏈段的熱運動。上述實驗結果表明：石墨烯的加入提高了PMMA/石墨烯納米復合材料的耐熱性能。

1—PMMA/石墨烯 2—PMMA圖7 PMMA/石墨烯納米復合材料的DSC曲線Fig.7 DSC curves of PMMA/graphene nanocomposites

從圖8可知，PMMA在131.1 ℃左右開始熱失重(Tonset)，而PMMA/石墨烯納米復合材料的Tonset在169.4 ℃左右，相比PMMA提高了近38.3 ℃。PMMA、PMMA/石墨烯納米復合材料均存在2個熱失重階段，前者第一熱失重階段終止于214.1 ℃左右，后者終止于291.8 ℃左右。前者第二熱失重階段在264.6 ℃開始失重，后者在299.6 ℃開始失重，兩者的終止溫度基本相當，并且后者存在近1.47 %的燒蝕殘留，這明顯高于石墨烯的添加量，這主要歸因于石墨烯焦化層對PMMA的包裹，從而抑制包裹內PMMA的熱降解。上述實驗結果表明：石墨烯的加入提高了PMMA/石墨烯納米復合材料的熱穩定性和耐熱性，這與DSC分析結果是一致的。

1—PMMA/石墨烯 2—PMMA圖8 PMMA/石墨烯納米復合材料的TG曲線Fig.8 TG curves of PMMA/graphene nanocomposites

2.4 電學性能與力學性能

純PMMA的電導率為1.00×10-14S/m，當石墨烯添加量為1.00 %(體積分數)時，復合材料的電導率達到1.58×10-4S/m。石墨烯的引入在PMMA基體中形成導電通道，使復合材料達到了靜電導電材料標準，說明較低石墨烯添加量就能使復合材料成為抗靜電材料，1.00 %(體積分數)石墨烯添加量的復合材料可以作為抗靜電母料來使用。

從表2可以看出，當石墨烯含量為1.0 %(質量分數)時，PMMA/石墨烯納米復合材料的沖擊強度為10.78 kJ/m2，相對于純PMMA降低了4.77 %；斷裂伸長率為8.03 %，相對于純PMMA降低了25.79 %。說明石墨烯的引入降低了復合材料的韌性，但降低幅度不大。PMMA/石墨烯納米復合材料的拉伸強度為10.03 MPa、彈性模量為115.83 MPa，相對于純PMMA分別提高了8.90 %和32.20 %。說明石墨烯的引入有利于復合材料的抗張強度的增加，這可能與石墨烯的片層結構特征有關。另外，通過分散助劑與石墨烯的相互作用， 石墨烯部分起到了交聯點的作用，

表2 PMMA/石墨烯納米復合材料的力學性能

Tab.2 The mechanical property of PMMA/graphene nanocomposites

并使石墨烯能夠均勻分散到PMMA基體中。

3 結論

(1)以DMAEMA為分散助劑，首先制備石墨烯/MMA分散液，然后通過乳液聚合方法成功制備了PMMA/石墨烯納米復合材料；

(2)通過DMAEMA的助分散作用，實現了PMMA對石墨烯的完全包覆，并且DMAEMA的胺基與石墨烯表層官能團間存在強相互作用；

(3)PMMA/石墨烯納米復合材料的Tg相對PMMA提高了6.4 ℃，起始熱分解溫度相對PMMA提高了38.3 ℃，石墨烯的加入提高了PMMA/石墨烯納米復合材料的熱穩定性；

(4)石墨烯的加入改善了復合材料的抗靜電性能，提高了復合材料的拉伸性能，但沖擊性能略有下降。