離子液體與淀粉基復合抗靜電劑在PE-HD中的抗靜電和力學性能研究

劉一春，田瑤珠，孫 鑫，陸之洋

(1．貴州大學材料與冶金學院，貴陽 550003; 2．貴州大學電氣工程學院，貴陽 55003)

0 前言

PE-HD的應用非常廣泛[1]。但由于其表面電阻率極高，達到1015～1018Ω· m數量級，所以使用過程中容易集聚靜電荷。在一些特殊環境中，使用聚乙烯材料需要進行抗靜電處理[2]。目前聚乙烯提高其抗靜電性能的方法最有效的就是添加抗靜電劑。而抗靜電劑種類很多，其中采用離子液體作為抗靜電劑也有報道。離子液體含有有機陽離子和無機陰離子，是一種有機鹽，其中的咪唑基離子液體應用較多。但是目前采用離子液體作為抗靜電劑報道較少，主要是因為離子液體是一種小分子液體物質，添加在聚乙烯材料中向表面的析出速度較快，能夠在短時間內降低材料表面的表面電阻率，達到很好的抗靜電效果[3],但在使用過程中容易被擦洗掉而缺乏抗靜電耐久性。其抗靜電機理是離子導電。淀粉基抗靜電劑是一種新型的抗靜電劑，近年來有一些研究報道[4-7]。從目前的研究成果來看，淀粉基抗靜電的耐久性很好。但淀粉基抗靜電劑在添加量較少時其抗靜電效果不明顯，因為其抗靜電機理是以吸附空氣中水分為主要作用機理[8-9]。本文結合離子液體的離子導電機理和淀粉基抗靜電劑的吸濕導電機理，利用淀粉基抗靜電劑在PE-HD材料中的耐久性，研究離子液體與淀粉基抗靜電劑復配使用后的抗靜電效果及其力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD，5000S，中國石油蘭州石化公司;

淀粉，食品級，江蘇采薇生物科技有限公司；

二乙醇胺，分析純，山東旭晨化工科技有限公司;

聚乙烯蠟， 分析純，江蘇省如皋市旭東塑料有限公司;

硬脂酸油脂，分析純，石家莊達泰化工科技有限公司；

氧化鋅，分析純，大連金石氧化鋅有限公司；

丙烯酸，分析純，濟南仁源化工有限公司；

EVA，V5110，EA 質量分數為 20 %,青州化工有限公司；

1.2 主要設備及儀器

高阻儀， ZC-36，測量范圍 1×106～1×1017Ω，上海精密科學儀器有限公司;

真空干燥箱，2K-82A，重慶銀河試驗儀器有限公司;

注塑機， CJ80MZ-NCⅡ，震德塑料機械廠有限公司;

液晶式擺錘沖擊試驗機， ZBC-4B，深圳市新三思計量技術有限公司；

雙螺桿擠出機， TSE-40A/400-4422，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;

高速混合機，SHR-10A，江蘇自然機械有限公司;

微機控制電子萬能試驗機，WDW-10C，上海華龍測試儀器有限公司。

1.3 樣品制備

淀粉基抗靜電劑的制備：自制，按照文獻[1]的方法來制備；測試試樣的制備: 將不同類型和不同含量的抗靜電劑先采用擠出機制備出以PE-HD為載體樹脂10 %含量的母粒，再將母粒以設計的配比加人到PE-HD中混合稀釋，然后在雙螺桿擠出機上擠出造粒，在于注塑機上制出圓盤試樣和樣條；擠出機從機筒至機頭各段的溫度設定為160～210 ℃，注塑機3段溫度設定分別為：190、200、210 ℃。

1.4 性能測試與結構表征

表面電阻值的測試：將圓盤試樣放置在可以控制調節濕度和溫度的樣品室里(相對濕度 40 %,溫度20 ℃)，于不同時間后采用高阻儀按照 GB/T 1044—1970 的方法測試其表面電阻率;

耐擦洗實驗的測試：采用脫脂棉將圓盤試樣表面在蒸餾水中擦拭 50 次，然后放置在恒溫恒濕環境(相對濕度 40 %,溫度20 ℃) 下晾干2 h，測定試樣的表面電阻率;

力學性能的測試:采用啞鈴型標準樣條進行測試，按照GB/T 1040.1—2018用萬能材料試驗機測試拉伸性能，拉伸速率為 50 mm/min；按照GB/T 1843—1996用液晶式塑料擺錘懸臂梁沖擊試驗機對試樣進行缺口沖擊試驗，V形缺口，擺錘能量為5.5 J；按照GB/T 9341—2000標準進行彎曲試驗，彎曲速率為10 mm/min。

2 結果與討論

2.1 離子液體及淀粉基抗靜電劑在PE-HD中的表面電阻率

表1是不同含量抗靜電劑添加在PE-HD材料中放置不同時間后其表面電阻值。從表中數值變化可見，隨著離子液體含量增加，隨著放置時間增加，PE-HD材料的表面電阻率均呈下降趨勢。在離子液體含量超過1 %后，且放置時間超過一周后，PE-HD復合材料的表面電阻率會下降到109Ω·m這個數量級，達到優良的抗靜電效果。而隨著離子液體的含量增多，在放置時間超過7 d后，其PE-HD復合材料表面電阻率均能夠降低到108Ω·m數量級，但其表面電阻率下降隨時間和含量增加而降低的趨勢變緩。這是因為離子液體具有抗靜電作用，因為離子液體全部是離子，其抗靜電作用機理在于離子導電，而離子導電是材料的主要抗靜電機理之一。在放置較短時間后，復合材料的表面電阻降低變緩，這說明離子液體在PE-HD材料中析出表面的速度較快，能夠快速析出到材料的表面接近飽和。

而在離子液體、淀粉基抗靜電劑及其復配物在PE-HD中，在不同放置時間下其表面電阻率的變化值，由表1中實驗數值可見，單獨的淀粉基抗靜電劑隨著時間延長，能夠穩定降低PE-HD材料的表面電阻率，但其降低PE-HD材料的表面電阻率不夠顯著，說明淀粉基抗靜電劑在PE-HD中析出穩定但緩慢，單獨添加淀粉基抗靜電劑難以使PE-HD材料達到優良的抗靜性能，在放置兩個月后只能降低到1012Ω·m數量級，達不到優良抗靜電效果。這是因為淀粉基抗靜電劑的抗靜電機理在于吸附空氣中的水分來達到抗靜電的目的，淀粉基抗靜電劑吸附空氣中水分后還需要有較多雜質才能增加抗靜電效果，所以淀粉基抗靜電劑的效果與吸附空氣水分多少和所含雜質有關。且因為淀粉基抗靜電劑相對分子質量大，其在高分子基體材料中析出到表面較慢，但也因此緩慢析出而具有耐久性。

表1 抗靜電改性PE-HD的表面電阻率 Ω·m

當離子液體與淀粉基抗靜電劑復配使用后，對比總量相同的抗靜電劑，發現離子液體與淀粉基復配使用的抗靜電劑能更好地降低PE-HD材料的表面電阻率，在7d后就可以降低到109Ω·m數量級，比任何單一的離子液體或淀粉基抗靜電劑在PE-HD材料中降低其表面電阻率更有效。說明離子液體能夠與淀粉基抗靜電劑在PE-HD材料中起到協同抗靜電作用。這是因為淀粉基抗靜電劑吸附空氣中水分，而離子液體能夠離解出離子，兩者復配結合，實現了材料的吸水抗靜電和離子抗靜電這兩種主要抗靜電機理，從而產生了協同抗靜電作用。離子液體、淀粉基抗靜電劑、以及離子液體與淀粉基復合抗靜電劑在PE-HD材料中，能夠改變材料其表面形貌和表面結構。由圖1所示可見，與純PE-HD(a)相比，添加離子液體(b)和淀粉基抗靜電劑(c)后的PE-HD復合材料表面有所變化。添加這2種物質后，復合材料其表面均變得粗糙，其中添加離子液體的復合材料表面出現細小的顆粒，而添加淀粉基抗靜電劑后復合材料表面有亮色的小點，這是分散的淀粉基抗靜電劑，其呈現納米尺寸的分散與分布，這說明淀粉基抗靜電劑與PE-HD相容性較好，所以分散性也較好，但其析出到表面的速度就較慢；而對于既添加淀粉基又添加離子液體的復合材料(d),其表面顆粒狀更細小，且有亮色的淀粉基細條帶狀結構出現，這類似于高結構性炭黑的分散與分布，正是這種結構提高了復合材料表面的抗靜電性能。

(a)純PE-HD (b)添加離子液體 (c)添加淀粉基抗靜電劑 (d)添加離子液體和淀粉基抗靜電劑圖1 PE-HD/抗靜電劑復合材料表面的SEM照片(×50 000)Fig.1 SEM of PE-HD/different antistatic agent composite surface (×50 000)

2.2 離子液體及淀粉基抗靜電劑在PE-HD中的耐洗滌性

表2為離子液體、淀粉基抗靜電劑以及兩者復配使用在PE-HD材料中經過擦洗后的表面電阻率變化。從表2可見，離子液體經過水洗擦洗前后其表面電阻率升高變化了104倍，而淀粉基抗靜電劑水洗前后表面電阻率升高變化了31倍，2種復配抗靜電劑水洗前后其表面電阻率上升變化了656倍。由此可見，淀粉基抗靜電劑的賴擦洗性能好，離子液體的耐擦洗性能最差，而2種復配抗靜電劑也有很好的耐擦洗性能。因為在水洗后2 h，其材料表面電阻率仍然維持在1012Ω· m數量級，比離子液體PE-HD經過水洗后的表面電阻率低一個數量級。這是因為淀粉基抗靜電劑與離子液體相互吸附作用緊密，從而不容易被水洗掉。

表2 離子液體與淀粉基抗靜電劑在PE-HD中
水洗前后的表面電阻變化率

Tab.2 Surface resistance change rate of ionic liquid and starch-based antistatic agent before and after washing in PE-HD

注：樣品成型后放置時間為30 d。

2.3 離子液體與淀粉基復合抗靜電劑在PE-HD中的力學性能

表3是離子液體、淀粉基抗靜電劑及其復配抗靜電劑在PE-HD中的力學性能。由表中可見，一定量的離子液體加入PE-HD材料中其拉伸強度不會下降，一定量的淀粉基抗靜電劑在PE-HD材料中其拉伸強度略有下降，而離子液體和淀粉基抗靜電劑復配后加入PE-HD中能略增加其拉伸強度。在彎曲性能方面，加入抗靜電劑后復合材料的彎曲強度均略有下降，但下降幅度很小。而加入抗靜電劑后復合材料的斷裂延伸率均略有增加，增加幅度也很小。在沖擊性能方面，一定量的離子液體和淀粉基抗靜電劑的單獨加入PE-HD均使其沖擊強度略有下降，但2種抗靜電劑復配后加入在PE-HD中卻保持材料的沖擊韌性不變。從圖2中不同抗靜電劑PE-HD復合材料的沖擊斷面照片可見，各種不同抗靜電劑的加入均改變了PE-HD的斷面形貌。與純PE-HD材料(a)相比，添加離子液體(b)和淀粉基抗靜電劑(c)的PE-HD復合材料，以及復合添加這2種物質后的PE-HD復合材料(d)的斷面形貌有所不同。添加離子液體的PE-HD復合材料斷面其凸起增多，有更多的小空洞；而添加淀粉基抗靜電劑的后有很多細小的顆粒狀物質，淀粉基抗靜電劑富集在這些細小顆粒狀物質內；而離子液體和淀粉基抗靜電劑兩種都添加的復合材料，其斷面形貌既有細小顆粒，也有細小的空洞。這些形貌的變化對其沖擊性能有一定的影響。

表3 抗靜電PE-HD材料的力學性能

Tab.3 Mechanical properties of antistatic PE-HD materials

(a)純PE-HD (b)添加離子液體 (c)添加淀粉基抗靜電劑 (d)添加離子液體和淀粉基抗靜電劑圖2 PE-HD/抗靜電劑復合材料斷面的SEM照片(×20 000)Fig.2 SEM of PE-HD/different antistatic agent composites (×20 000)

3 結論

(1)離子液體離解出的離子，能快速有效降低PE-HD材料的表面電阻率，但因為其是低分子物，析出快，所以其抗靜電耐久性能差；

(2)離子液體與淀粉基抗靜電劑在PE-HD材料中復配使用能夠充分發揮抗靜電劑的吸水性和離子抗靜電性能，其在PE-HD材料中能起到很好的協同抗靜電效果，具有良好的抗靜電作用，且具有良好的抗靜電耐久性；

(3)一定量的離子液體與淀粉基抗靜電劑復配在PE-HD材料中對其復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率與沖擊韌性均沒有負面影響，其彎曲強度略有下降。