晶界工程處理對Incoloy825合金耐晶間腐蝕性能的影響

白 琴,邊 璐,趙 清,王寶順2,楊 晨2,夏 爽,周邦新

(1. 上海大學 材料科學與工程學院，上海 200072； 2. 浙江久立特材科技股份有限公司，湖州 313028)

雖然鎳基Incoloy825合金的良好力學性能和耐腐蝕性能使其在機械、化工等工業設備中被廣泛采用，但在其服役過程中與晶界有關的晶間腐蝕、晶間應力腐蝕開裂一直是鎳基合金重要的失效形式。晶界兩側晶粒重合位置點陣 (coincidence site lattice，CSL)密度的倒數∑不超過29的晶界被認為是低∑CSL晶界，其結構有序度高，能量較低，具有優于隨機晶界的性能[1]，如元素在這些晶界偏聚傾向性小[2-3]、抗腐蝕[4-7]、抗開裂[8-10]等性能。為了優化和提高材料的性能，WATANABE[11]首先提出了“晶界設計與控制”的概念，這一概念逐級發展成為晶界工程 (grain boundary engineering, GBE) 研究領域[12]，即通過合適的形變和熱處理工藝來提高特殊結構晶界的比例并控制晶界網絡分布[13-15]，從而顯著改善與晶界有關的多種性能。晶界工程已經成功地應用于多種具有低層錯能的面心立方結構金屬材料，如奧氏體不銹鋼、鉛合金、鎳基合金、銅合金等，提高了這些材料與晶界相關的多種性能。然而，目前多數研究工作都停留在實驗室晶界工程處理以及性能驗證。要想將晶界工程應用于生產中，必須在工廠生產用設備上開展晶界工程處理，并進行性能檢驗。本工作利用工廠生產用設備對Incoloy825合金管材進行晶界工程處理，獲得高比例的低∑CSL晶界，通過晶間腐蝕試驗研究晶界工程處理對Incoloy825合金管材耐晶界腐蝕性能的作用。

1 試驗

1.1 試樣制備

以固溶態Incoloy825合金管作為原始材料，其化學成分 (質量分數)：23.5% Cr, 23.00% Fe, 0.01% C, 0.20% Al, 0.90% Ti, 0.45% Si, 3.00% Mo, 0.80% Mn, 2.25% Cu, 0.015% S, 0.025% P,余量為Ni。運用工廠生產用 YLB-B-5/20-15 型冷拔機對Incoloy825合金管材冷拔5%后，在1 050 ℃保溫15 min并快速冷卻，標記為GBE試樣[16]。將原始Incoloy825合金管在1 050 ℃保溫15 min并快速冷卻，標記為NonGBE試樣。然后對GBE和NonGBE試樣進行750 ℃保溫15 h的敏化處理(Sen)并空冷，分別標記為GBE-Sen和NonGBE-Sen試樣。

1.2 性能表征及腐蝕試驗

用光學顯微鏡(OM)觀察各試樣的顯微組織。利用配備在CamScan Apollo300 熱場發射槍掃描電子顯微鏡(SEM)中的HKL-EBSD附件對試樣表面微區逐點逐行進行掃描，掃描步長為3 μm，掃描區域為1 050 μm×660 μm；測試結果采用HKL-Channel5軟件分析處理，測量系統采用Palumbo-Aust標準確定晶界類型[17]。兩側晶粒不具有低∑CSL取向關系的晶界稱為隨機晶界(Random boundary)。

將上述制備好的試樣用線切割方法沿管子軸向平均剖開成4份，截取30 mm高，表面積約9 cm2的腐蝕試樣進行晶間腐蝕試驗。腐蝕試樣經機械研磨、拋光，再經電解拋光獲得干凈的表面，然后清洗、干燥、測量計算其表面積及稱量(精確到0.1 mg)。采用ASTM A262 C法進行晶間腐蝕試驗[18]，根據標準，晶間腐蝕溶液為(65±0.2)%(質量分數)硝酸溶液。將各腐蝕試樣放入1 000 mL配有冷凝裝置的寬口錐形瓶中，并用750 mL的硝酸溶液浸泡，腐蝕試樣之間彼此不接觸。將錐形瓶放在加熱板上加熱，至硝酸溶液沸騰，并在測試期間保持酸液沸騰。每隔96 h取出試樣，先用水沖洗，再在流動水下用橡膠刷進行擦洗去掉試樣表面黏附的腐蝕產物，然后在酒精中清洗，再用電吹風將試樣烘干，最后對各試樣再次稱量，并用光學顯微鏡和掃描電鏡觀察腐蝕后試樣的表面形貌。這樣的腐蝕過程共進行7個周期，每個周期完畢后更換新的腐蝕溶液，7個周期完畢獲得每個試樣的腐蝕失重曲線。

2 結果與討論

從圖1(a, b)中可看出：顯微組織中含有大量的退火孿晶，形貌為平直的線段，退火孿晶是低層錯能面心立方材料中很常見的一種顯微組織。退火孿晶與母體晶粒之間保持<111>60°的取向關系，即∑3的CSL關系[1]。

從圖1(c, d)中可以看出：GBE試樣的∑3，∑9及∑27等低∑CSL晶界相互連接構成大量的∑3-∑3-∑9和∑3-∑9-∑27等∑3n類型的三叉晶界(n=1,2,3)[19]；而NonGBE試樣中的∑3晶界幾乎都以孤立的直線或直線對形態存在于顯微組織中。

(a) GBE，顯微組織(b) NonGBE，顯微組織

(c) GBE，晶界形貌

(d) NonGBE，晶界形貌圖1 GBE和NonGBE試樣的顯微組織和晶界形貌Fig. 1 Microstructure (a, b) and grain boundary morphology (c, d) of GBE and NonGBE samples

利用HKL-Channel5軟件對試樣的晶界特征分布進行統計(圖略)。結果表明：GBE試樣的低∑CSL晶界比例為76.1%，其中絕大部分都是∑3孿晶界，比例為65.2%；而NonGBE試樣的低∑CSL晶界比例約為48.8%，顯著低于GBE試樣的。通過HKL-Channel5軟件的等效圓直徑測得GBE和NonGBE試樣的晶粒尺寸分別為16.5 μm和16.7 μm，統計晶粒尺寸時將孿晶計算在內。敏化處理后的GBE-Sen和NonGBE-Sen試樣的晶界特征和晶粒尺寸分布較GBE和NonGBE試樣的幾乎沒有區別。

從圖2中可以看到：經過96h腐蝕后，GBE、NonGBE、GBE-Sen和NonGBE-Sen試樣表面都沒有明顯的腐蝕跡象；而經過288 h腐蝕后，NonGBE-Sen試樣表面出現晶粒掉落，未經敏化處理的GBE、NonGBE試樣表面晶粒變化不大，只是NonGBE試樣表面的晶界腐蝕相對較深；當腐蝕時間延長至384 h 時，NonGBE-Sen試樣表面晶粒脫落明顯，而GBE-Sen試樣表面還是十分完整，表現出較好的耐晶間腐蝕性能；當腐蝕時間延長至480 h 及720 h時，NonGBE-Sen試樣表面層晶粒繼續不斷脫落，且已經發展到材料內部，而GBE-Sen試樣表面只有很少的晶粒脫落，但晶界的腐蝕痕跡加深，說明經過GBE處理的Incoloy825合金敏化試樣具有更好的耐晶間腐蝕性能。

(a) GBE，96 h (b) NonGBE，96 h (c) GBE-Sen，96 h(d) NonGBE-Sen，96 h

(e) GBE，288 h (f) NonGBE，288 h (g) GBE-Sen，288 h (h) NonGBE-Sen，288 h

(i) GBE，384 h (j) NonGBE，384 h (k) GBE-Sen，384 h (l) NonGBE-Sen，384

(m) GBE，480 h (n) NonGBE，480 h(o) GBE-Sen，480 h (p) NonGBE-Sen，480 h

(q) GBE，720 h(r) NonGBE，720 h(s) GBE-Sen，720 h(t) NonGBE-Sen，720 h圖2 各試樣經不同時間晶間腐蝕后的SEM形貌Fig. 2 SEM mophology of samples after intergranular corrosion for different periods of time

從圖3中可以看到：在腐蝕過程中，GBE、NonGBE、GBE-Sen和NonGBE-Sen試樣單位面積的腐蝕質量損失從大到小依次為NonGBE-Sen>GBE-Sen>NonGBE>GBE。對于敏化處理的試樣，經GBE處理的敏化試樣GBE-Sen的腐蝕質量損失明顯低于未經過GBE處理的敏化試樣NonGBE-Sen的；對于未敏化處理的試樣，經GBE處理的GBE試樣的腐蝕質量損失和未經過GBE處理的NonGBE試樣的區別不是很明顯，但由于Incoloy825合金的含碳量很低，前者略低于后者。

圖3 各試樣的腐蝕失重曲線Fig. 3 Weight loss curves of samples

以上試驗結果表明，經過GBE處理后Incoloy825合金的抗晶間腐蝕能力明顯增強。經過敏化處理后，不同類型晶界的貧鉻區深度和寬度不同[20]，因此不同類型晶界的抗晶間腐蝕性能有很大的區別。低∑CSL晶界，特別是∑3晶界結構十分有序、界面能低，敏化處理后晶界上不易析出碳化物，晶界附近貧鉻現象不如隨機晶界處嚴重[21]，所以不容易遭受腐蝕。

圖4為晶間腐蝕192 h后GBE-Sen試樣中不同類型晶界的腐蝕情況。結果表明，在相同的腐蝕環境中，低∑CSL晶界的腐蝕程度較隨機晶界的腐蝕程度淺。比如，∑3晶界的腐蝕痕跡遠小于其他類型晶界的，∑9晶界雖有一定程度的腐蝕但腐蝕痕跡也比隨機晶界的輕。GBE試樣中低∑CSL晶界比例高，如果晶間腐蝕沿著一般大角度晶界擴展，腐蝕擴展路徑不可避免地會遇到∑3-∑3-∑9和∑3-∑9-∑27等類型的三叉晶界，如果∑9晶界被腐蝕，另外兩條相連的∑3晶界就能有效抵擋腐蝕的進一步擴展。對比分析圖1(c)和(d)中的不同類型晶界分布可知，GBE試樣和NonGBE-Sen試樣中∑3n晶界相互連接形成的三叉晶界在數量上有明顯差別。因此，可以認為，GBE處理后形成的大量相互連接的∑3-∑3-∑9和∑3-∑9-∑27等∑3n類型三叉晶界是提高Incoloy825合金耐晶間腐蝕性能的主要原因。

圖4 晶間腐蝕192 h后GBE-Sen試樣中不同類型晶界的腐蝕情況Fig. 4 Corrosion situation of grain boundaries in GBE-Sen sample after 192 h intergranular corrosion

3 結論

(1) 通過生產用冷拔機對鎳基Incoloy825合金管材進行小變形量冷加工再進行退火，可以將其中的低∑CSL晶界比例提高到75%以上。

(2) 晶界工程處理能夠顯著提高Incoloy825合金的耐晶間腐蝕性能。

(3) GBE處理后Incoloy825合金中形成的大量相互連接的∑3-∑3-∑9和∑3-∑9-∑27等∑3n類型三叉晶界是其耐晶間腐蝕性能提高的主要原因。