靜電紡絲制備TiO2納米纖維及光催化性能研究

王立艷，劉 哲，張曉佳，侯養文，肖姍姍，畢 菲

吉林建筑大學 建筑節能技術工程實驗室,長春 130118

0 引言

納米二氧化鈦具有較好的化學穩定性和較高的光電轉化效率,綠色無毒,這使其在光催化降解污染物領域具有廣泛的應用[1-2].然而,二氧化鈦存在光生電子和光生空穴易復合,光量子效率較低的不足,限制了其在光催化領域的實際應用[3].傳統的納米二氧化鈦制備方法有溶膠-凝膠法[4-5]、水熱法[6-8]、水解沉淀法[9-10]等.靜電紡絲法是利用高壓電場作用, 將聚合物溶液進行噴射拉伸, 獲得聚合物納米纖維的技術.該技術操作方便,能耗低,制備的納米纖維具有比表面積大、粗細可控、均一性高、長徑比大等優點, 這使靜電紡絲技術在諸多領域具有廣泛的應用前景[11-13].

本文以鈦酸丁酯為鈦源,PVP為高聚物模板,采用高壓靜電紡絲技術,制備復合納米纖維膜,再經過高溫煅燒,得到TiO2納米纖維.利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等測試手段對樣品進行了晶態結構和微觀形貌表征.以羅丹明B為目標降解物,以TiO2納米纖維為光催化劑,利用光催化儀進行了納米纖維樣品的光催化降解實驗,通過紫外可見分光光度計監測羅丹明B濃度變化, 進而通過降解率評價納米纖維的光催化效果.

1 實驗

1.1 紡絲溶液的配制

取10 ml無水乙醇放入50 ml的燒杯中,于25℃下磁力攪拌,再向燒杯中緩緩加入1.3 g PVP,攪拌1h直到PVP完全溶解,制成均相溶液.另取3 ml無水乙醇加入50 ml錐形瓶中,依次加入3 ml冰醋酸和1.5 ml鈦酸丁酯,攪拌15 min后,加入上述溶液中,攪拌30 min,得到一定黏度均相紡絲液.

1.2 復合納米纖維膜的制備

用醫用注射器吸取適量的紡絲溶液,固定于靜電紡絲機的夾具上.將鋁箔鋪于接收器上以收集樣品.將噴絲頭與高壓發生器連接,同時開啟控制設備使電紡絲溶液在推進裝置的控制下以0.008 mm/s的速率向噴絲頭輸送,調節高壓15 kV,低壓-800 V,使電紡絲溶液在不銹鋼針頭處形成穩定的泰勒錐.在電場力的作用下,針頭處的溶液被拉伸進而形成射流,隨著溶劑的揮發沉積在鋁箔上,即得電紡絲復合納米纖維膜.

1.3 TiO2納米纖維的制備

將上述所得纖維膜置于坩堝內,放入馬弗爐中焙燒,升溫速度為1 ℃/min,當溫度上升至500 ℃時保溫4 h,再以2 ℃/min降至室溫,制得二氧化鈦納米纖維樣品.

1.4 結構表征

利用日本株式會社理學Rigaku Ultima IV型號X射線衍射儀(XRD)測試納米TiO2樣品晶相結構,釆用Cu靶,λkа1=0.154 06 nm,掃描步寬：0.02°,掃描速度：4°/min,工作電壓40 kV,工作電流40 mA.用MIRA 3 TESCAN掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的微觀形貌.利用北京普析分析儀器有限公司的TU 1901型紫外可見分光光度計監測羅丹明B降解液吸光度隨時間的變化,以此評價納米TiO2樣品的光催化效果.

1.5 光催化實驗

光催化反應實驗是利用光化學反應儀進行,分別以二氧化鈦納米纖維為催化劑,羅丹明B為降解液,汞燈為光源,功率為300 W.首先,配制10 mg/L的羅丹明B溶液,然后將0.1 g的TiO2納米纖維粉末溶于100 ml羅丹明B溶液中,超聲分散10 min使二氧化鈦粉末在羅丹明B溶液中充分混合.將上述溶液加入到石英反應管中,并放入暗箱中,接通冷卻水,調節攪拌速率,暗處攪拌30 min左右達到吸附-脫附平衡狀態,打開光源,開始光催化反應實驗.每隔一段時間取出一定量的反應溶液,經兩次離心處理,轉速12 000 r/min, 取上層清液,利用紫外-可見分光光度計進行吸光度測試,得到不同催化降解時間段溶液的紫外-可見光吸收光譜.

降解率計算公式為：

η=[(C0-Ct)/C0]×100 %=[(A0-At)/A0]×100 %

式中,η為羅丹明B溶液的降解率;C0和Ct分別為初始時刻和任意t時刻的羅丹明B溶液濃度;A0和At分別為初始時刻和任意t時刻羅丹明B在最大吸收波長處的吸光度.

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1為納米纖維的SEM照片,由圖1(a)可見, 未煅燒的Ti(OC4H9)4/PVP復合納米纖維表面光滑、伸展性較好,纖維直徑分布較寬,多數纖維直徑在300 nm左右.由圖1(b)可見,500 ℃焙燒所得TiO2納米纖維形貌較好,直徑分布較均勻,與煅燒前纖維相比,變得有些彎曲,直徑范圍減小到200 nm左右,并出現部分斷裂現象.這是因為在煅燒過程中,PVP聚合物模板逐漸分解,Ti(OC4H9)4的有機成分分解,逐漸轉變為TiO2納米粒子,納米粒子發生聚集,重排,導致纖維直徑變小.另外,從纖維斷裂處可以看出,納米纖維是由納米粒子組成的.

圖1 Ti(OC4H9)4/PVP復合納米纖維(a)和TiO2納米纖維(b)的SEM照片Fig.1 SEM images of Ti(OC4H9)4/PVP composite nanofibers (a) and TiO2 nanofibers (b)

2.2 XRD分析

圖2 TiO2納米纖維樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of TiO2 nanofibers

圖2給出TiO2納米纖維樣品的XRD譜圖.可以看出在25.3°,38.0°,48.2°,54.1°,55.2°和62.7°處,出現較強的特征衍射峰,分別對應銳鈦礦相二氧化鈦的(101),(004),(200),(105),(211)及(204)晶面,與銳鈦礦相二氧化鈦的標準卡片PDF#21-1272一致.這表明煅燒溫度為500 ℃時,二氧化鈦主要以銳鈦礦晶型存在,無明顯的金紅石相結構.

2.3 光催化性能研究

圖3(a)為TiO2納米纖維對羅丹明B的光催化降解曲線.可以看出,在紫外光作用下,羅丹明B在30 min光催化反應后降解率達到64 %,150 min降解率接近94 %.圖3(b)為TiO2納米纖維對羅丹明B吸光度隨時間的變化曲線,吸光度的下降主要是在紫外光和TiO2納米纖維光催化作用下,羅丹明B共軛生色團結構發生鍵的斷裂反應.光催化研究結果表明,所制備的TiO2納米纖維在紫外光下具有較高的光催化降解活性.TiO2納米纖維具有優異光催化活性的主要原因是纖維較細,比表面積大,與有機污染物接觸面積大,有利于載流子遷移到催化劑表面,與吸附的物質發生氧化還原反應,進而提高光催化活性.

圖3 TiO2納米纖維對羅丹明B溶液的光催化降解曲線(a)與吸光度-時間變化曲線(b)Fig.3 Photocatalytic degradation curve (a) and absorption-time change curves (b) of RhB solution with TiO2 nanofibers

3 結論

本文以PVP為聚合物模板,乙醇為溶劑,鈦酸四丁酯為鈦源,冰醋酸為水解抑制劑,首先利用靜電紡絲技術制備了Ti(OC4H9)4/PVP復合納米纖維,再經高溫煅燒,成功制備了TiO2納米纖維.利用XRD和SEM對樣品的晶態結構和微觀形貌進行了表征,研究了TiO2納米纖維對羅丹明B的光催化降解性能.SEM分析表明,Ti(OC4H9)4/PVP復合納米纖維直徑在300 nm左右,TiO2納米纖維直徑在200 nm左右,纖維形貌均較好.XRD分析表明,當焙燒溫度應為500 ℃時,二氧化鈦主要以銳鈦礦晶型存在,無明顯的金紅石相結構.光催化研究結果表明,在紫外光作用下,TiO2納米纖維對羅丹明B的30 min降解率達到64 %,150 min降解率接近94 %,所制備的TiO2納米纖維表現出了優異的光催化活性.