氧化鋁改性Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元相變材料研究

肖力光，王敬維

吉林建筑大學 材料科學與工程學院,長春 130118

0 引言

相變材料因自身發生物態變化時可吸收或釋放大量的熱量,使其成為建筑節能領域不可缺少的技術手段[1].相變材料根據材料性質,可分為有機相變材料和無機相變材料[2],其中水合鹽類材料是無機相變材料中應用最廣泛的一種,無機水合鹽類相變材料是由結晶水與無機鹽類按固定的比例組合,在晶體結構中其相互作用強烈,因此會產生很高的熱化學效應,水合鹽在相變過程中,經歷升溫-冷卻過程,結晶水發生析出和結合現象[3-4].水合鹽類相變材料相變溫度適宜,大致處在低中溫區(0 ℃ ～ 150 ℃左右)[5],具有較高的相變潛熱及導熱系數,體積小密度大,無刺激性氣味,且化學性質穩定[6-7].然而,水合鹽相變材料存在著嚴重的過冷度(過冷度是指物質的理論結晶溫度與實際給定的結晶現場溫度的差值)和相分離現象,這極大地限制了其開發和應用[8],因此,降低過冷度及改善相分離是水合鹽相變材料推廣應用的關鍵.目前,國內外大多是采用在水合鹽相變材料中添加成核劑、增稠劑的方法,來降低水合鹽相變材料的過冷度、改善相分離[9].本文擬采用兩種水合鹽類相變材料混合制備成二元相變物系,通過添加Al2O3成核劑對其進行改性,研究Al2O3對二元相變物系過冷度、相變焓差等性能參數的影響.

1 實驗

1.1 實驗原料

十水合硫酸鈉(Na2SO4·10 H2O)、十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12 H2O)和氧化鋁(Al2O3),均為分析純.

1.2 實驗過程

1.2.1 Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元相變材料的制備

將Na2SO4·10 H2O與Na2HPO4·12 H2O按不同配比混合,得到標記為A～I 的9組試樣,如表1所示.

表1 不同配比的Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2OTable 1 Na2SO4·10 H2O to Na2HPO4·12 H2O in different ratios

試樣均勻混合后放到水浴鍋中加熱至75 ℃,恒溫維持10 min后自然冷卻,通過JK-XU多路溫度巡檢儀采集降溫過程中的溫度數據,繪制步冷曲線;通過DSC分析得出相變焓差;觀察離心管中試樣分層情況;綜合考慮過冷度、相變焓差和相分離層,給出最佳配比.

1.2.2 Al2O3改性Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元相變材料的制備

經試驗,在9組不同配比下的Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O試樣(A～I)中確定出最佳配比下的試樣,然后在最佳配比下的Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元相變材料試樣中摻入質量含量分別為1 % ～ 9 %的 Al2O3粉末(即Al2O3粉末質量占最佳配比下的Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元相變材料質量的百分比),制得標記為a ～ i 的9組試樣,如表2所示.

表2 最佳配比下Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O試樣中的Al2O3質量含量Table 2 Al2O3 mass content in the Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O sample of the optimum ratio

1.3 分析與表征

通過JK-XU多路溫度巡檢儀采集降溫過程中的溫度數據,繪制步冷曲線;采用傅里葉變換紅外光譜儀IR Affinity-1對試樣官能團的結構進行表征;采用差式掃描量熱儀分析試樣熱性能;通過掃描電鏡,觀察試樣的微觀結構.

2 結果與分析

2.1 步冷曲線分析

圖1為9組不同配比下Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元物系的步冷曲線.物系在降溫過程中,隨著晶體的形成,試樣的相變潛熱被釋放出來導致溫度升高,并能維持一定溫度,相變溫度維持的時間越長,說明物系的調溫能力越好;待結晶完成后物系溫度開始下降.

由圖1可見,A,B,C,D,I等5個物系的過冷度較大且沒有明顯的放熱平臺;E,F,G,H等4個物系的過冷度比A,B,C,D,I等5個物系的過冷度低,其中H物系的過冷度最低僅為7.3℃且G,H等物系有明顯的放熱平臺.

圖2為Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元物系不同配比下相變后靜置24 h的照片,由圖2可見,A,B,C,D,E,F等6個物系均存在著較明顯的分層現象,其中上層是清澈的溶液,下層是沉淀的Na2SO4·10 H2O與Na2HPO4·12 H2O混合物，G,H,I等3個物系無分層現象且分布較均勻.綜上,選定H為最佳配比物系,并制備Al2O3/Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元相變材料.

圖1 不同配比下Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元物系的步冷曲線Fig.1 Step cooling curves of Na2SO4·10 H2O/ Na2HPO4·12 H2O binary system in different ratios

圖2 不同配比下Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O二元物系相變后靜置24 h的照片Fig.2 Photo of Na2SO4·10 H2O/Na2HPO4·12 H2O binary system standing for 24 h after phase change

圖3 Al2O3改性后 Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)二元物系(H)的步冷曲線Fig.3 Step cooling curves of Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)binary system(H) after modification of Al2O3

圖3為添入不同質量含量Al2O3改性后Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)二元物系(H)的步冷曲線,Al2O3質量含量(即Al2O3質量與Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)二元物系質量之比)分別為1 %,2%,3%,4%,5%,6 %,7 %,8%和9 %.當Al2O3質量摻量為6 %時,H物系的過冷度最低,由原來的7.3 ℃降至2.6 ℃,降低4.7 ℃,相對降幅為64.38 %,優于Al2O3其他質量摻量.

2.2 DSC結果分析

圖4(a)為Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)物系(H)的DSC曲線,結果表明,H物系的相變溫度區間為23.12 ℃ ～ 48.13 ℃,相變焓差為166.45 J/g;圖4(b)為添入不同質量含量2 % ～ 8 %Al2O3改性后H物系二元相變材料的DSC測試結果.結果顯示,當在H物系中加入質量含量6 %的Al2O3時,該物系的相變溫度區間為26.81 ℃ ～ 55.92 ℃、相變焓差為167.89 J/g.

2.3 SEM結果分析

圖5 (a)為Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)物系(H)二元相變材料的SEM照片.由圖5 (a)可見,Na2SO4·10 H2O與Na2HPO4·12 H2O混合均勻,內部存在很多孔隙.圖5(b)為添入質量含量6 %的Al2O3改性后的Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)物系(H)二元相變材料的SEM照片,由圖5(b)可觀察到,Al2O3很好的分散在H物系中,并填充于各個孔隙.

(a) 改性前(a) Before modification

(b) 改性后(b) After modification

(a) 改性前(a) Before modification

(b) 改性后(b) After modification

2.4 IR結果分析

圖6為Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)物系(H)二元相變材料改性前后的紅外光譜.

(a) 改性前(a) Before modification

(b) 改性后(b) After modification

由圖6可以看出,改性前的圖6(a)曲線在3 682 cm-1及2 987 cm-1處、改性后的圖6(b)曲線在3 682 cm-1及2 897 cm-1處均有較強的吸收峰,屬于結晶水的伸縮振動吸收峰;因H物系表面存在吸附水,所以圖6(a)曲線在2 389 cm-1及2 212 cm-1處和圖6(b)曲線在2 214 cm-1處的吸收峰可能是液態水分子的變角振動與搖擺振動的和頻;圖6(a)曲線在1 634 cm-1及1 152 cm-1處出現的吸收峰分別屬于結晶水的變角振動吸收峰以及硫酸根(SO42-)的對稱伸縮峰,圖6(b)曲線在1 579 cm-1處存在結晶水的變角振動吸收峰、在975 cm-1處屬于硫酸根(SO42-)的對稱伸縮峰、在802 cm-1處的吸收峰屬于Al-O鍵的伸縮振動,是氧化鋁的特征吸收峰.

3 結論

(1) 當無機水合鹽Na2SO4·10 H2O與Na2HPO4·12 H2O質量配比為2∶8時,可得到相變性能良好的無機水合鹽二元相變材料,過冷度為7.3 ℃,無相分離現象,相變溫度區間為23.12 ℃ ～ 48.13 ℃,相變焓差為166.45 J/g;

(2) Al2O3的加入可大大降低二元相變材料的過冷度,當添入質量分數6 %的Al2O3時,Na2SO4·10 H2O(20 %)/Na2HPO4·12 H2O(80 %)物系(H)二元相變材料的過冷度可由7.3 ℃降至2.6 ℃,降低了4.7 ℃、相對降低了64.38 %,改性后的H物系相變溫度區間為26.81 ℃ ～ 55.92 ℃,相變焓差為167.89 J/g.